海绵铁/O2体系类Fenton效应及其对难降解有机物(以苯胺为例)降解效果研究

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零价铁(ZVI)作为渗透反应墙成功应用于地下水的原位修复,使得零价铁在水处理领域的应用越来越被重视。零价铁具有较强的还原性,其对氯代烃、硝基芳香烃、重金属和各种含氧阴离子(如砷酸盐、硝酸盐、铬酸盐、溴酸盐等)都有较好的去除效果。随着工业、农业的快速发展,工农业生产过程中排放的污染物对水环境带来的影响越来越明显。地表水和地下水体中有毒有害有机物污染状况也越来越复杂,单纯的零价铁体系由于其本身的限制因素,已不足以修复被污染的地表水和地下水,因此,需对零价铁体系进行改进和加强。近年来各国对零价铁体系的研究不断深入,有研究发现,氧气存在能增强零价铁对污染物的去除效果。即在酸性条件下,向Fe0反应体系中曝气,O2被Fe0还原的过程中生成H2O2和Fe2+,而H2O2和Fe2+在一定条件发生Fenton反应,产生·OH等强氧化物质来降解有机物,这一过程基于Fenton理论,又可被认为是类Fenton反应。另外,向Fe0/O2体系中加入金属材料或化学物质(如金属铝、镍;有机配位体草酸盐、EDTA等)能进一步加强该体系产生活性氧化物质的产量和反应速率。本试验采用新型水处理材料海绵铁,通过构建海绵铁/O2体系,并以醋酸-醋酸钠缓冲溶液作为有机配体和pH调节剂,考察了影响海绵铁/O2体系类Fenton效应的影响因素,通过单因素实验分析、正交试验方差分析,掌握各因素的影响程度,并通过响应面优化得到能使海绵铁/O2体系活性氧化物质产量达到最大的影响因素组合。利用得到的组合对模拟苯胺废水进行降解实验。同时,研究海绵铁/O2体系对不同形态氮的转化规律,进一步说明该体系的氧化还原规律,并对水环境中氮污染的修复提出新的解决思路。另外,研究了不同金属材料与O2产生的类Fenton效应及含铁材料对苯胺的降解效果对比,为今后的研究提供一定的理论支撑。研究得出如下主要结论:(1)初始pH=4时,海绵铁/O2体系产生的活性氧化物质最大,而pH=3时体系中Fe2+的产量最大。海绵铁/O2在初始pH<7时,产生的活性氧化物质的量较为可观,说明酸性条件更有利于Fe0/O2体系类Fenton反应的发生;投加量越大,体系反应产生的H2O2、Fe2+、·OH的量也越大,当投加量为120g/L时达到最大;体系产生活性氧化物质(H2O2、·OH)以及Fe2+的量随着粒径的增大而降低。海绵铁粒径越小,比表面积越大,其与氧气和H+接触面积越大,越有利于反应的发生;充氧曝气条件下中H2O2和Fe2+浓度在120min时达到最大值,而搅拌曝气条件下,H2O2和Fe2+浓度在60min时达到最大值。H2O2、Fe2+的产量:充氧曝气>搅拌曝气;·OH的产量:搅拌曝气>充氧曝气;H2O2和·OH的量随着搅拌速度的增加呈现出一定波动,但在搅拌速度R=110r/min时达到最大值。Fe2+的量则随着搅拌速度的增加而增加;(2)正交试验进行方差分析可知,在初始pH值、粒径、投加量、搅拌速度这四个影响因素中,对体系产生H2O2、Fe2+、·OH的量影响最大的因素是初始pH值。(3)采用响应面优化设计中BBD模型进行设计,以pH、海绵铁投加量、搅拌速度为影响因子,H2O2、·OH的产量为响应值,得到响应面二次方程模型显著,模型准确可靠。所选3个因素中对体系产生H2O2的量的影响的显著性排序:pH>投加量>搅拌速度;对体系产生·OH的量的影响显著性排序为:投加量>搅拌速度>pH。响应面拟合得到海绵铁/O2体系产生活性氧化物质(H2O2、·OH)达到最大值得最佳因素组合:pH=3.92,海绵铁投加量(g/L)=118.76,搅拌速度(r/min)=113.55。(4)海绵铁/O2体系较海绵铁体系对降解苯胺具有更强的能力。该体系既利用了零价铁较强的还原性,又利用了零价铁/O2体系的类Fenton反应产生的氧化性物质同时对目标污染物降解;模拟苯胺废水组,苯胺浓度与海绵铁/O2体系的降解能力呈现正相关,苯胺浓度越高,体系降解速率越快;模拟受苯胺污染的地表水组,苯胺浓度越低,体系降解速率越快;(5)海绵铁/O2体系对污染物的处理能力强于铸铁/O2体系,体现出海绵铁材料的优越性;Fe0/O2体系会根据污染物的性质,调整体系本身的氧化还原性,来更好的去除污染物,Fe0/O2体系兼具氧化性和还原性;NO3-作为电子受体与O2争夺Fe0释放出来的电子时,其对电子的争夺能力比O2强;(6)实验采用海绵铁、铜、高碳钢、铸铁、锰钢、铝、钛在曝气条件下构建金属/O2体系,除金属铜外,其他几种金属都能O2反应继而进行类Fenton反应;金属/O2体系产生的H2O2量由大到小排序为:C海绵铁>C高碳钢>C锰钢>CFe/C>C铸铁>C铝>C钛>C铜;产生的·OH的量由大到小排序为:A海绵铁>A铸铁=A铝>A高碳钢>A锰钢>AFe/C>A钛>A铜海绵铁、Fe/C、铸铁、锰钢、高碳钢在曝气条件下,对苯胺废水进行降解,反应器对苯胺的去除效果由大到小顺序为:ρ海绵铁=ρFe/C>ρ铸铁>ρ高碳钢>ρ锰钢;海绵铁/O2体系在由醋酸-醋酸钠作为有机配位体和pH调节剂时,能够发生类Fenton反应,在偏酸性条件下对苯胺具有较好的去除效果。该体系兼具较强的氧化性和还原性,在对被难降解有机物污染的地表水或地下水的修复上有广阔的前景。
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