论文部分内容阅读
燃料油中芳烃和含硫有机物的存在不仅降低油品品质，对环境造成污染，同时硫化物也会导致油品提质催化剂中毒失活，新的环境法规对燃料油中的芳烃和含硫有机物含量作了更加严格的限定。为了解决加氢催化剂的硫中毒问题，本文以同时催化芳烃加氢（HDA）和加氢脱硫（HDS）催化剂的研究为思路，利用理论计算和实验验证相结合的方法，考察了过渡金属氮化物催化剂结构、催化加氢性能、催化剂稳定性，分析了苯和噻吩在γ-Mo2N(100)表面与Ni2Mo3N(110)表面上的吸附状态、电子转移、能量变化，计算了噻吩在γ-Mo2N(100)表面HDS基元反应的活化能及中间产物变化，确定了噻吩在γ-Mo2N(100)表面上的活性位点、反应途径、产物组成和控速步骤。以钼酸铵与六亚甲基四胺（HMT）为原料，通过络合物分解法制备了Mo2N催化剂，H2-TPR确定催化剂还原温度为500oC。在连续流动管式固定床反应器中的催化性能评价结果显示，360oC、3MPa反应条件下，1wt.%浓度噻吩的转化率为99%且活性稳定，噻吩加氢脱硫后的C4产物按照浓度高低依次为2-丁烯>1-丁烯>丁烷，在气相产品中检测到H2S的存在。反应后的Mo2N催化剂体相结构未发生变化而在催化剂表面检测到S的存在，分析表明催化剂表面存在噻吩和硫化物。Mo2N催化苯HDA的转化率仅为18%，Mo2N表现出较弱的催化芳烃加氢性能。采用相同的方法，以乙酸镍、钼酸铵和HMT制备了Ni-Mo2N催化剂。活性评价结果显示，在与Mo2N催化剂相同的反应条件下，Ni-Mo2N催化苯HDA和噻吩HDS的转化率可达97.5%和95%，苯加氢产物环己烷的选择性达100%，Ni的加入不仅维持了催化剂的HDS性能，同时显著提高了催化HDA的性能。在360oC，3MPa条件下，含0.01wt.%噻吩的苯转化率可达81%并保持一定的稳定性。反应后Ni-Mo2N催化剂的XRD分析发现体相结构未发生变化，XPS检测催化剂表面无S的存在，Ni2Mo3N催化剂表现出良好的催化HDS和HDA性能。进一步分析了催化剂的微观性质和催化加氢过程，密度泛函理论（DFT）研究结果显示，苯在γ-Mo2N(100)表面吸附能仅为–0.062eV，较弱的吸附导致Mo2N催化HDA活性较低。η5-Mo2N噻吩吸附构型具有最大的吸附能，噻吩平行表面并通过S原子与Mo2原子相连吸附在hcp位，hcp位是噻吩HDS的活性位。噻吩的HDS过程可以分为两部分：S原子移除和C4产物加氢饱和。文中通过过渡态搜索确定了γ-Mo2N(100)表面噻吩HDS过程中基元反应的活化能，第一个H原子的添加需要克服最高的能垒（1.69eV），是噻吩HDS的控速步骤。结构优化结果显示，随着H原子的不断加入，噻吩加氢优先生成–SH和丁二烯，生成C4物质的能垒大小依次为2-丁烯<丁二烯<丁烷，2-丁烯凭借较小的生成活化能和较弱的吸附成为噻吩HDS最主要的产物。TEM确定(110)晶面为Ni2Mo3N的活性面，文中计算了不同终端面的表面形成能，并分析了Ni原子的加入对催化剂带来的改变，进而考察了苯和噻吩在Ni2Mo3N(110)表面上的吸附状态、电子转移，结果印证了在Ni2Mo3N(110)表面，苯较噻吩有着更强的吸附性而被活化。