自1900年第一个稳定的三苯甲基自由基被发现后的很长一段时间内,人们普遍认为自由基很活泼、反应不可控制、产物复杂,所以自由基反应的研究和应用受到了很大的限制,发展缓慢。但近年来的研究表明,自由基反应在一定条件下是可预测、可控制并具备其他方法所没有的很多优点,如1、自由基可以在一定的时间内稳定存在;自由基具有高活性,在一定条件下自由基反应具有很好的区域和立体选择性;2、自由基反应可以容忍很多官能团的存在;3、自由基反应条件温和,在一定的条件下产率很高。因此,近三十年来,自由基反应研究的重要成果不断涌现,研究队伍不断壮大,可以预见在不远的将来有机自由基合成方法学将成为不可替代的、具有高效、简单及经济等特征的重要合成方法学之一。本论文主要研究了硫自由基引发的不饱和键的双官能团化反应及自由基的交叉偶联反应。主要包含以下两部分内容:1、硫自由基引发的不饱和键的双官能团化反应研究通过自由基过程在同一不饱和键(双键或三键)上同时引入两个不同官能团的反应称为自由基双官能团化反应。该策略极大地扩展了自由基反应的应用范围,提高了合成效率。因此,自由基双官能团化反应已成为现代有机合成的研究热点之一。在本部分工作中,我们首先研究了硫自由基的引发条件,发现在催化量的过氧叔丁醇(TBHP)的存在下,硫酚可以被空气中的氧气迅速氧化,产生相应的硫自由基。在此基础上,开展了硫自由基与苯乙烯衍生物的反应,成功实现了双键的双官能团化,得到了β-羟基硫醚衍生物。随后我们对硫自由基与末端炔烃的双官能团化反应进行了研究,高选择性地得到了2-芳硫基醛类化合物,从而为醛类化合物的合成提供了一种简便的方法。最后,又对磷自由基与苯乙烯衍生物的反应进行了初步研究,并对部分底物进行了拓展。2、自由基交叉偶联反应研究通过不同自由基的交叉偶联构建C-C键和C-X(X=N,O,S,P等)键是近年来极具挑战性的有机合成研究方向之一。本部分工作研究了1,3-二羰基类化合物引发的自由基与其它自由基的交叉偶联反应。本部分主要内容包括:(1)1,3-二羰基化合物的溴代反应研究醋酸锰(Ⅲ)可以同时将1,3-二羰基化合物中的亚甲基与溴负离子分别氧化为碳自由基和溴自由基,两种不同的自由基发生交叉偶联得到了一系列的2-溴代-1,3二羰基化合物。进一步的研究表明,通过控制醋酸锰(Ⅲ)的用量,可以选择性地得到单溴代产物和二溴代产物。这些反应提供了一种温和、简便、较为绿色地合成卤代物的方法。(2)1,3-二羰基化合物的甲基化反应研究苯甲酰过氧叔丁酯(TBPB)可以将1,3-二羰基化合物中的亚甲基氧化为碳自由基,同时,其自身在高温条件下可以产生甲基自由基。两种不同的自由基发生交叉偶联反应得到了2-甲基-1,3二羰基化合物。该方法与传统的甲基化反应相比,可以避免使用剧毒的碘甲烷,从而为1,3-二羰基化合物的2-甲基化提供了一种全新的合成路线。(3)1,3-二羰基化合物的胺甲酰化反应研究1,3-二羰基化合物中的亚甲基和N,N-二烷基甲酰胺可以同时被二叔丁基过氧化物(DTBP)氧化为碳自由基和甲酰基自由基,二者发生交叉偶联反应,得到2-N,N-二烷基胺甲酰基-1,3-二羰基化合物。该方法反应条件温和、产率高、适用范围广,为在羰基的α-位直接导入一个N,N-二烷基胺甲酰基提供了一种新的合成策略。(4)TEMPO促进的1,3-二羰基化合物2-位亚甲基的消去反应研究2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化合物(TEMPO)是一种可以稳定存在的自由基,它可以作为自由基捕捉剂。TEMPO本身具有一定的氧化性,可以将1,3-二羰基化合物的亚甲基氧化为碳自由基,该自由基生成后被TEMPO捕捉得到一种较活泼的中间体,该中间体经过重排-脱羰过程转化为1,2-二酮类化合物。该方法为1,2-二酮化合物的合成提供了一种新的路线。