【摘 要】
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能源问题一直是社会发展的热点和焦点,随着化石燃料的消耗日益加剧。二次电池作为储能器件得到了飞速的发展。其中,Li-S电池因其出色的能量密度,可以在传统二次电池无法满足的储能方面得到广泛应用。然而,由于硫/锂化硫的绝缘性、多硫化物严重的“穿梭效应”和充放电反应过程中动力学缓慢等诸多问题,使得Li-S电池的容量以及长寿命循环方面受到了极大影响。提高Li-S电池性能的有效策略之一是通过在正极一侧插入高导
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能源问题一直是社会发展的热点和焦点,随着化石燃料的消耗日益加剧。二次电池作为储能器件得到了飞速的发展。其中,Li-S电池因其出色的能量密度,可以在传统二次电池无法满足的储能方面得到广泛应用。然而,由于硫/锂化硫的绝缘性、多硫化物严重的“穿梭效应”和充放电反应过程中动力学缓慢等诸多问题,使得Li-S电池的容量以及长寿命循环方面受到了极大影响。提高Li-S电池性能的有效策略之一是通过在正极一侧插入高导电且具有催化作用的插层。具有吸附-催化协同作用的催化剂能够有效的限制长链多硫化物在电解液中的溶解,降低活性物质的损失,进而提升电池的放电容量。在本论文中,围绕高性能隔膜涂层的设计制备了两种异质结构催化剂。研究其限制在溶液浓度梯度下的多硫化物扩散和提高电化学转化动力学等方面,主要研究内容如下:首先,通过一步硒化策略构建了ZnSe/Co0.85Se@NC异质结构催化剂,并研究其作为功能涂层对多硫化物的吸附以及催化性能。基于ZnSe/Co0.85Se@NC异质结构催化剂改性的PP隔膜后所组装的扣式电池,在0.5 C下经过500次充放电循环后,可逆放电比容量仍为612.3m Ah/g,容量保持率为52.8%。ZnSe/Co0.85Se@NC优异的催化活性的来源主要有两个方面:(i)在氧化还原反应中具有强的电子转移,促进多硫化物氧化还原反应的发生;(ii)具有双金属吸附位点,能够有效的锚定可溶长链多硫化物,缩短多硫化物在充放电过程中的存在时间,减少不可逆活性物质的生成。因此,经过长寿命的充放电循环后,保持较高的可逆放电比容量。其次,通过先氧化后磷化的策略合成了Fe/FeP@NC异质结构催化剂,研究对多硫化物的固定以及催化作用。设计Fe/FeP颗粒负载在多孔碳上的催化剂结构具有一个连续的电子转移路径,有利于硫氧化还原反应的进行。多孔结构确保电解液渗入整个碳基体,同时有利于充放电反应过程中Li+离子的扩散。极性的Fe/FeP纳米粒子兼具化学吸附和高催化活性的特点,在循环过程中与多硫化物产生化学结合,催化作用降低多硫化物的转变能垒,从而加速中间产物的转化动力学。Fe/FeP@NC异质结构催化剂不仅能够促进在还原过程中Li2S的形核和沉积,还可以促进氧化反应中Li2S的分解。基于以上优势,组装的Li-S电池在1C的高电流密度下,首圈放电比容量为982.5 m Ah/g,1000次循环后的可逆放电比容量为398.4 m Ah/g,库仑效率为97.9%。
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