基于超支化交联剂的聚苯并咪唑电解质膜的制备与性能研究

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聚合物电解质膜燃料电池在固定发电站、交通设备和便携设备上有良好的应用前景。根据电池运行环境,聚合物电解质膜燃料电池主要分为质子交换膜燃料电池(包括低温质子交换膜燃料电池和高温质子交换膜燃料电池)和碱性聚合物电解质膜燃料电池。聚苯并咪唑膜是一类结构单元为苯并咪唑的杂环聚合物膜,具有优异的热稳定性和化学稳定性,掺杂磷酸或碱后能获得理想的离子电导率,可以作为聚合物电解质膜应用于高温质子交换膜燃料电池和碱性聚合物电解质膜燃料电池中。但掺杂酸/碱后的聚苯并咪唑分子链间氢键被破坏,机械性能降低,且在电池运行中,膜中的磷酸会被氧化还原反应产生的水“带走”,无法满足燃料电池长期运行的要求。交联可以有效地提高聚苯并咪唑膜材料的机械性能和磷酸保持率,但交联剂的加入“稀释”了膜材料中有效官能团,阻碍离子传导,且交联结构限制了聚合物分子链的运动,无法掺杂更多的掺杂物,使膜材料的电学性能下降,降低了燃料电池的功率密度。针对上述问题,本论文设计并合成了一种新型交联剂,这种交联剂具有超支化结构,并含有大量可官能化的位点。在交联剂上引入碱性基团,可增强膜材料的离子传导能力。这种交联剂用于制备交联型聚苯并咪唑电解质膜,目的在于同时提升聚苯并咪唑膜材料的离子电导率和机械性能,使之更加符合聚合物电解质膜燃料电池的使用要求。具体研究内容如下:(1)基于傅克反应和NBS溴代反应合成了溴代超支化聚苄,将其作为交联剂与聚苯并咪唑制备出了交联型聚苯并咪唑膜材料,再通过季铵化反应得到含有季铵盐基团的交联型聚苯并咪唑膜材料,用作高温聚合物电解质膜材料。结果表明,含有季铵盐基团的交联聚苯并咪唑具有优异的机械性能、氧化稳定性和磷酸保持率。掺杂磷酸的交联膜的拉伸强度均可以达到20 MPa,在芬顿试剂中浸泡200小时后依然保持完整的膜的形态。引入的季铵盐基团提高了膜材料的质子传导能力。QOPBI-15氢气/空气燃料电池的功率密度可达260 mW cm-2。(2)为了提高交联膜材料的磷酸吸附能力和质子电导率,在交联剂上引入具有共轭环结构的碱性基团——咪唑鎓盐基团。结果表明,在低交联度时,该类含有咪唑鎓盐基团的交联型聚苯并咪唑膜材料的磷酸掺杂率和质子电导率得到了提升,同时膜材料还拥有良好的机械性能、氧化稳定性和磷酸保持率。ImOPBI-15氢气/氧气燃料电池的功率密度可以达到610 mW cm-2。(3)含有季铵盐基团的交联型聚苯并咪唑作高温质子交换膜中有着优异的机械性能和良好的电导率。因此,本论文将其用作碱掺杂型聚苯并咪唑膜材料,并重点研究其用于甲醇燃料电池中的性能。结果表明,掺杂碱液后的交联膜材料在60°C下的电导率均可达到0.10 S cm-1,拉伸强度均大于50.0 MPa。QOPBI-15甲醇/氧气燃料电池的功率密度最高可达75.6 mW m-2
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