构建原子级催化剂是减少金属用量,降低催化剂成本,优化催化性能的重要方案。作为原子级催化剂的研究热点,单原子催化剂（SAC）通常是指过渡金属（TM）以单原子形式均匀分散并稳定固定在载体表面构成活性中心的催化剂。由于100%的金属利用率,SAC对于降低金属用量和催化剂成本具有重要意义。另外由于孤立的活性位点以及活性位点独特的电子结构,与传统金属纳米颗粒相比SAC对于很多重要反应具有很高的活性、选择性和稳定性。因此,SAC在各种电化学反应中受到广泛关注。用于析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）的多功能电催化剂在电解水系统、可充电金属空气电池以及可再生燃料电池的应用中起着重要作用。目前虽然用于HER、OER和ORR的双功能和三功能SAC已经取得了显著进展,但其合理设计仍面临着巨大挑战。基于第一性原理计算,本论文首先提出了一种实现多功能SAC的有效策略,即通过修饰单功能材料以在其表面引入新的活性位点。具体地,利用1T′-MoS2本身优异的HER催化活性通过在其表面锚定合适的过渡金属单原子设计多功能SACs。计算发现1T′-MoS2负载的Co单原子催化剂（Co@MoS2）同时具有超高的OER和ORR催化活性,理论过电势均低于0.3 V,这可归因于Co原子适度的化学活性和独特的电子结构。因此,结合1T′-MoS2优异的HER本征活性,Co@MoS2有望作为高效的三功能SAC。另外,本工作通过比较1T′-MoS2和1H-MoS2负载的Co单原子催化剂的催化性能,揭示和阐明了相工程效应对SAC的影响。该工作为设计用于可再生和可持续能源技术的多功能SAC提供了一种可行策略,并且为SAC的相工程提供了新的见解。将有害硝酸盐（NO3–）电催化还原为有价值的氨（eNO3RR）对于环境修复和能源转换都是至关重要且有吸引力的。SAC,尤其是以石墨烯为载体的SAC,是最有前途的eNO3RR催化剂之一。然而,其潜在的催化机制和决定催化趋势的内在因素仍不清楚。本论文的第二个工作理论研究了石墨烯负载的3d TM SAC电催化NO3RR的反应机理。本工作具体考虑了两种构型的催化剂:TMN3掺杂的石墨烯和TMN4掺杂的石墨烯,其分别被命名为TMN3@G和TMN4@G（TM包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）。在所有催化剂体系中,Fe N4@G具有最高的eNO3RR催化性能,其限制电势为–0.38 V,与实验发现相符合。电子结构分析表明Fe N4@G的高催化活性可归因于NO3–通过“电荷接受-施与”机制的适度吸附与活化。尤其是,确认了TMN3@G和TMN4@G的eNO3RR催化活性可通过TM活性中心的性质和它们的局域配位环境来描述。利用所构建的內禀描述符更多具有高eNO3RR活性的体系可以被高效筛选出来,比如配位1个N原子和2个C原子的Ni SAC的限制电势是–0.41 V。本工作为利用调控局域配位环境理性设计高效eNO3RR催化剂提供有价值的参考。