PVC膜金属离子选择性电极和纳米材料碳糊电极的研究及应用

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金属在人类生产和生活中有着广泛的应用。金属的不恰当使用容易造成金属污染,主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用金属制品等人为因素所致。而我们常说的金属污染指的就是因人类活动导致环境中的金属含量增加,超出正常范围,并导致环境质量恶化。这种污染通过食物链进入生态系统,造成危害的金属有不易溶解移动的特性,容易在生命体或生态系统中富集,而且金属大多数对生物体有毒害作用。如随废水排出的金属,即使浓度小,也可在藻类和底泥中积累,被鱼和贝的体表吸附,产生食物链浓缩,从而造成公害。如日本的水俣病(汞污染),就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞,在经生物作用变成有机汞后造成的;又如骨痛病(镉污染),是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中,造成目前地表铅的浓度已有显著提高,致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍,损害了人体健康。因此,对环境样品中的金属的浓度进行测定在环境分析中尤为重要。目前,检测金属离子的方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等,但是这些方法涉及到复杂的样品处理,需要大的基层组织,并且对于大部分的分析实验室太昂贵了。而随着生物医学、食品安全和环境污染对控制金属离子含量的要求越来越高,亟需要建立一种灵敏快速、经济、方便的分析手段,这对于金属的监测具有重要的经济价值和社会价值。如今,对离子选择电极的载体的研究是离子选择性电极研究中比较活跃的一个方向。本论文着重于设计、合成不同的新型中性配体,将其作为载体用于金属离子选择性电极的研究。另外选用功能化多壁碳纳米管作为敏感离子载体构建碳糊电极,新材料的使用降低了离子检测的检测下限,提高选择性和灵敏度,有望扩大载体的可选范围。   本文研究内容如下:   1.基于乙酰丙酮席夫碱为中性载体的高选择性铝离子电极的研究   席夫碱由于具有良好的立体几何构型,能够很好的控制主客体的配位作用,在离子选择性电极领域有着广泛的应用。该研究合成了乙酰丙酮席大碱,以此为载体构建了离子选择性电极,该席夫碱分子具有N、O杂原子,可以提高载体与金属离子的结合能力,而且所需原料廉价易得,合成步骤简单可行。研究了电极的电位响应性能并对其实验条件进行优化,结果表明:与其他金属离子相比,电极能够优先响应铝离子,并在近六个浓度的数量级线性范围内呈现良好的近能斯特响应。同时测试了电极的pH范围并采用分析手段探讨了电极的响应机理和交流阻抗行为,将其成功应用于电位滴定和废水中铝离子回收率的测定。   2.以氮-硫杂环化合物为中性载体的PVC膜铈离子电极的研究   合成了氮-硫杂环化合物,该分子含有能够提供孤对电子的N、S杂原子,可增强载体与金属离子的配位作用。该研究以此为载体构建了PVC膜电极,初步研究发现电极能够选择性响应铈离子。同时采用改变载体含量、增塑剂和阴、阳离子添加剂的方法优化膜电极性能,电极在3.4×10-7~1.0×10-1mol/L的铈离子浓度范围内呈现优良的能斯特响应。在最优的实验条件下,研究了电极的pH范围,重现性、稳定性和电极膜的交流阻抗行为,并采用紫外-可见分光光度法初步探讨了电极的响应机理,将该电极作为指示电极用于滴定铈离子和实际样品中铈离子浓度的测定。   3.基于多壁碳纳米管为载体的铁离子修饰碳糊电极的研究   碳纳米管具有大的比表面积和良好的导电性,能大大改善分析测试的选择性和灵敏度;碳糊电极由于制作简单,不需内充液,表面易更新,无汞,不污染环境等特点在离子选择性电极领域受到广泛关注;而水杨酰肼具有N、O杂原子,可与金属离子发生配位。鉴于以上特点,该研究采用化学和超声波法制备了水杨酰肼与多壁碳纳米管的衍生物,以此为敏感离子载体研制了修饰碳糊电极,电极呈现良好的选择性和灵敏度,能够在较低的浓度下优先响应铁离子,检测下限为1.0×10-8mol/L,在pH为2.0~6.0范围内比较稳定,并且具有较好的重现性和稳定性。初步探讨了修饰碳糊电极与铁离子的膜交流阻抗行为,并将该新型电极应用于水环境和实际样品中铁离子含量的快速检测。多壁碳纳米管的使用有望扩大载体的选择范围。
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