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配位聚合物和多核配合物因它们的结构新颖多变,性质独特,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、催化、生物模拟及吸附和分离等到诸多方面有着不可估量的应用前景而倍受关注。
吡啶羧酸类配体是构筑配位聚合物和多核配合物的一种常用多功能有机配体。本文对吡啶羧酸配位聚合物的研究进行了综述。以N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙酸(H2pmida)为主配体,合成了二十一个配合物,用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等手段对它们进行了表征,系统研究了它们的结构特点、热稳定性、磁性和荧光性质。主要工作如下:
1.用铜盐、钴盐与配体H2pmida以及4,4′-联吡啶在水热条件下反应,得到六个非预期配合物[CuⅡ(ox)(4,4′-bpy)]n(1)、[CuⅡ(pac)2]·2H2O(2)、[CuⅠ2Cl2(4,4′-bpy)]n(3)、[CoⅡ(ox)(4,4′-bpy)]n(4)、[CoⅢ(pmida)(pac)](5)和[CoⅢ(pmida)(OH)] 2·ED(6)。配合物(1)属单斜晶系,C2/m空间群,晶胞参数为:a = 11.9036(15) ?, b = 11.1243(14) ?, c = 5.5070(7) ?, β = 113.46 °;配合物(2)属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为:a = 5.1381(6) ?, b = 7.6491(9) ?, c = 9.2393(10) ?, α = 74.883(2) °, β = 84.359(2) °, γ = 71.4110(10) °;配合物(3)和(6)同属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数分别为(3):a = 3.7978(7) ?, b = 12.753(2) ?, c = 11.538(2) ?, β = 94.826(3) °;(6):a = 10.8372(13) ?, b = 10.4666(10) ?, c = 10.2708(11) ?, β = 95.639(5) °;配合物(4)属正交晶系,Imm2空间群,晶胞参数为:a = 11.3961(15) ?, b = 5.3932(6) ?, c = 10.9804(15) ?;配合物(5)属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为:a = 8.0745(6)?, b = 17.5248(12) ?, c = 11.1736(9) ?, β = 97.104(3) °。配合物(1)的磁性研究表明金属离子之间存在弱的铁磁相互作用。
2.用Cu(ClO4)2·6H2O与配体H2pmida反应,得到一维链状配位聚合物{[Cu(pmida)]·(H2O)2}n(7)。加入4,4-联吡啶,得到单核铜配合物[Cu(pmida)(Hbpy)]·ClO4(8)和一维链状配位聚合物{[Cu1.50(pmida)(Hbpy)]·2ClO4·H2O}n(9)。配合物(7)属单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a = 9.0592(10) ?, b = 6.5453(7) ?, c = 10.4506(12) ?, β = 96.560(2) °;配合物(8)和(9)同属三斜晶系,P 空间群,晶胞参数为(8):a = 7.7329(9)?, b = 11.0093(13) ?, c = 12.7068(14) ?, α = 97.3220(10) °, β = 96.7470(10) °, γ = 91.212(2) °;(9):a = 8.628(2) ?, b = 13.902(4) ?, c = 13.904(4) ?, α = 106.984(4) °, β = 107.987(4) °, γ = 106.242(4) °。配合物(7)中二价铜离子为五配位,处于变形四方锥的配位环境中。配体pmida2-羧基采取单齿配位和μ1,1-O桥联模式。配合物(8)的二价铜离子处于三角双锥的配位环境中,配体pmida2-所有羧基均为单齿配位。配合物(9)存在两种配位几何构型的二价铜离子:Cu1离子的配位数为五,处于三角双锥的配位环境中;Cu2离子的配位数为四,处于平面四方形的配位环境中。配体pmida2-所有羧基都采取双齿桥联的配位模式。
3.采用不同的碱调节溶液pH值,以H2pmida为配体与高氯酸钴、高氯酸镍和高氯酸锰反应,得到五个配合物{[Co(pmida)(H2O)]·(H2O)}n(10)、{[Ni(pmida)(H2O)]·(H2O)}n(11)、Na[Co3(pmida)3(H2O)4]·ClO4(12)、Na[Mn3(pmida)3(H2O)3]·ClO4(13)和Co(H2O)6[Co3(pmida)3(H2O)3]2·(ClO4)2(14)。配合物(10)和(11)同属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数分别为(10):a = 9.2256(6) ?, b = 7.4634(5) ?, c = 17.9595(10) ?, β = 90.124(4) °;(11):a = 9.2208(11) ?, b = 7.3987(9) ?, c = 17.990(2) ?, β = 90.0430(10) °;配合物(12)和(13)同属三方晶系,P 空间群,晶胞参数分别为(12):a = 14.0737(4) ?, c = 11.1831(7) ?, γ = 120 °;(13):a = 14.1511(5) ?, c = 11.1513(8) ?, γ = 120 °;配合物(14)属三方晶系,R 空间群,晶胞参数为:a = 14.286(4) ?, c = 34.534(10)?, γ = 120°。五个配合物的金属离子均为六配位,处于变形八面体的配位环境中,配体pmida2-羧基采取单齿配位和双齿桥联的配位模式。配合物(12)、(13)和(14)的磁性研究表明金属离子之间存在弱的反铁磁相互作用。
4.以H2pmida为配体与稀土硝酸盐在水热和溶剂热条件下反应,得到系列2-D稀土配位聚合物[Ln(pmida)(NO3)(H2O)]n(Ln = 15:La3+;16:Nd3+;17:Sm3+; 18:Gd3+; 19:Dy3+;20:Er3+)。六个配合物同属单斜晶系,P21/a空间群,晶胞参数分别为(15):a = 9.1401(8) ?, b = 10.2173(13) ?, c = 14.3550(13) ?, β = 101.024(10) °;(16):a = 9.2337(8) ?, b = 10.0853(6) ?, c = 14.2457(12) ?, β = 101.670(10) °;(17):a = 9.3113(6) ?, b = 9.9907(8) ?, c = 14.1822(9) ?, β = 102.009(7) °;(18):a = 9.3645(7) ?, b = 9.9159(10) ?, c = 14.1522(10) ?, β = 102.216(9) °;(19):a = 9.3751(6) ?, b = 9.8393(9) ?, c = 14.1307(9) ?, β = 102.543(7)°;(20):a = 9.3837(7)?, b = 9.8076(5)?, c = 14.1822(9)?, β = 102.718(9)°。配合物中稀土离子为九配位,处于变形三帽三角棱柱的配位环境中,配体pmida2-所有羧基都采取双齿桥联的配位模式。配合物(17)和(19)的荧光研究结果表明,配体pmida2-能有效地将能量传递给中心稀土离子,敏化中心稀土离子的发光。
5.CoCl2·6H2O、Gd(OH)3和H2pmida在水热条件下反应,得到一个由氢键作用和π-π堆积作用共同构筑的三维配位超分子化合物Gd(H2O)9[Co(pmida)Cl]3·6H2O(21)。配合物属三方晶系,R3空间群,晶胞参数为:a = 20.913(4) ?, c = 10.106(2) ?, γ = 120°。配合物中钴离子为五配位,处于变形五角双锥的配位环境中。钆离子为九配位,处于三帽三角棱柱的配位环境中,配体pmida2-所有羧基都采取单齿配位的配位模式。