水资源匮乏、水环境污染是当今世界普遍存在的问题,与此同时,地球表面约97.5%的水为海水或者苦卤水,因其含盐量过高而无法直接用于人类的生产和生活。膜蒸馏作为一项新型高效的膜分离技术,可充分利用太阳能、地热、废热等低品质热源,在海水淡化和废水处理等领域具有广泛的应用前景。膜蒸馏是在热驱动条件下采用高疏水微孔膜,以膜两侧蒸汽压差为传质动力的非等温膜分离过程,通过阻隔膜两侧的水溶液同时允许水蒸气穿过膜孔实现对盐水分离的目的。与一般的热法脱盐技术相比,膜蒸馏具有较低的操作温度;操作压力比其他以压力为推动力的膜分离过程显著降低。分离膜是膜蒸馏技术的核心,因此新型高性能膜蒸馏用膜的研发是实现膜蒸馏技术规模化应用的关键因素。理想的膜蒸馏用膜应该具有足够的疏水性、微孔性和良好的透气性能以便于在长时间稳定运行过程中保持高效的水蒸气的渗透传输,同时应具备良好的机械强度、化学及热稳定性。但是传统的疏水微孔滤膜存在孔隙率低、闭孔结构和疏水性不足的问题,导致其渗透通量和长时间截留效果均不理想。相比之下,由静电纺丝技术制备的疏水纳米纤维多孔膜具有高表面积体积比、高孔隙率、相互连通的孔道结构以及可控的膜厚度等特点,其多孔的物理结构有利于可挥发性组分的传输,可以显著改善传统膜蒸馏用膜水通量低的缺陷。针对膜蒸馏用膜易被润湿的问题,受荷叶疏水蜡状物和微纳结构共同作用产生超疏水现象的启发,结合纳米纤维膜的优点,制备由功能涂层与高孔隙率的纳米纤维多孔基膜复合而成的超疏水抗润湿纳米纤维膜。与普通的静电纺丝膜相比,超疏水功能层可保证较窄的孔径分布和良好的抗润湿性以实现高选择性,纳米纤维多孔支撑层互相连通的孔隙结构和高孔隙率可提供水蒸气的直接传输路径,实现高透气性。本论文以聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维多孔膜为基体,分别选择疏水改性剂全氟十二烷基三氯硅烷(FTCS)以及环保廉价的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、无定形聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)作为低表面能改性材料。通过多种表/界面改性策略,分别在纳米纤维表面设计聚氟硅烷(PFTCS)涂层以及在纳米纤维基膜表面设计CNTs/PDMS功能层、aPP多孔皮层、iPP微球涂层及互锁中间层,逐步实现膜结构的优化,制备出高性能超疏水MD用膜。系统研究了分离膜制备过程中的材料及结构设计对膜结构特征包括孔径、孔隙率、水渗透压(LEPw)和表面疏水性能的影响,通过对功能层形态结构的控制,实现对分离膜结构特性和表面疏水性的协同调控,从而提升膜的渗透通量、耐久性以及抗污染性能。具体研究内容总结如下:(1)针对目前处理低表面张力进料液时疏水改性过程繁复的问题,选择具有高反应活性的三氯硅烷头基和较长的氟碳链组成的FTCS,通过简便的一步浸泡法使其在PVDF纳米纤维的表面,水解和缩聚固化形成PFTCS涂层,制备出同时具有超低表面能和多级凹凸结构的全疏液PVDF纳米纤维膜。随着FTCS浓度的增加,PVDF纳米纤维表面形成的PFTCS涂层形貌从微小颗粒到蓓蕾状突起演变为缠结的鳞片状突起,可以作为阻隔低表面张力液体浸润的屏障。通过将低表面能的凹凸起伏的PFTCS涂层构筑到纳米纤维表面,所得纳米纤维膜具有全疏液性、低水粘附性以及出色的机械性能。在最佳浓度(2 wt%)下,增加膜厚度会使分离膜的平均孔径、孔隙率和气体渗透率降低,LEPw和盐截留率升高。在温差40℃和3.5 wt%NaCl料液持续24 h的直接接触膜蒸馏测试期间,改性纳米纤维膜表现出较高的渗透通量(36.9 kg/m~2h)和稳定的渗透侧电导率。得益于纤维表面形成的PFTCS涂层具有超低表面能和多级凹凸结构,即使在NaCl溶液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠,较厚的分离膜依然表现出稳定的脱盐性能。(2)为解决纳米纤维膜大孔难控制的问题,采用类纤维材料的超细直径控制分离膜孔径的思路,通过简单的真空抽滤方法在纳米纤维表面沉积具有高长径比的碳纳米管(CNTs)。根据纤维材料直径与孔径成正比例的关系,通过超细的CNTs形成的均匀小孔取代纳米纤维较粗的直径而形成的大孔。并使用PDMS作为疏水交联剂,原位交联固化疏松的CNTs功能层,制备出具有超疏水性、高孔隙率、孔径可控和高LEPw的双层纳米纤维复合膜。通过控制PDMS的浓度,可以极大地提高复合膜的结构稳定性,并与CNTs层协同作用,可以显著提高复合膜的LEPw(2.45 bar),甚至高于商业PVDF平板膜。同时复合膜功能层的微纳多级结构可以截留大量空气而形成三维超疏水阻隔层,可有效阻止水滴对复合膜的润湿。当CNTs沉积量为6.4 g/m~2,PDMS浓度为0.8 wt%时,进行直接接触膜蒸馏测试,复合膜表现出优异的渗透通量(50.8 kg/m~2h)和截留稳定性(ΔT=40℃,进料液:3.5 wt%NaCl溶液,测试时间:50 h)。(3)为避免运用传统疏水改性剂和无机纳米材料引起的环保和成本问题,我们结合环保廉价的aPP首次开发出简便的真空辅助抽滤聚合物溶液成膜新方法,成功地在高孔隙率纳米纤维基膜表面构筑了粗糙完整的多孔皮层。通过将aPP溶液转化成热力学不稳定状态,以真空抽滤方式沉积富聚合物相在纳米纤维支架上整合成聚合物功能皮层,同时去除富溶剂相形成粗糙多孔的结构。在aPP材料的低表面能和分离层表面的多级粗糙结构共同作用下,所得的复合膜的多孔皮层表现出优异的超疏水性和低水粘附性,水接触角由纯纳米纤维膜的131.8°提高至156.3°。aPP功能层改性的纳米纤维复合膜具有可控的膜孔径和较高的LEPw,且不会严重降低孔隙率。aPP多孔分离层充当额外的超疏水屏障,在不产生严重传质阻力的情况下可有效避免膜孔被润湿,并联合相互连通的纳米纤维支撑层,从而确保蒸气传输的直接路径。结果表明,当aPP溶液温度为60℃,沉积量为24 g/m~2时,进行直接接触膜蒸馏测试,复合膜的渗透通量高达53.1 kg/m~2h,高于典型的C-PVDF膜的通量两倍以上,同时具有非常优异的耐久性(ΔT=40℃,进料液:3.5 wt%NaCl溶液,测试时间:6天)。(4)为进一步提高复合膜的综合性能特别是针对复杂进料体系的整体结构强度和抗污染性能,挑选难溶难熔但力学强度优异的iPP通过真空辅助抽滤成膜,在纳米纤维膜表面构筑出具有互锁结构的超疏水微球层/纳米纤维复合膜。位于iPP结晶微球涂层与PVDF纳米纤维基膜之间的iPP/PVDF中间过渡互锁区域,赋予复合膜优异的机械性能,明显优于PVDF纳米纤维膜或aPP/PVDF复合膜,在超声或者强酸/碱处理后也能够保持膜结构稳定。通过控制iPP溶液的温度和沉积量,互锁在纳米纤维基膜上的微球涂层具有不同的形态结构,可以达到优化膜结构参数并且获得超疏水表面特性的目的。其独特的表面结构可截留空气起到缓冲垫作用,从而避免膜污染和膜孔润湿。结果表明,当iPP溶液温度为58℃,沉积量为32 g/m~2时,进行直接接触膜蒸馏测试,复合膜表现出优异的渗透通量(53.9 kg/m~2h),>99.99%截留率以及对阴/阳离子染料和NaCl具有可持续的防污性能,明显优于未改性的纳米纤维膜(ΔT=40℃,进料液:100 ppm亚甲基蓝或100 ppm日落黄或20 g/L NaCl+100 ppm日落黄染料混合溶液,测试时间:50 h)。本文从分离膜结构设计出发,以纳米纤维膜为基体,充分利用不同疏水材料的功能性优势,创新简便、高效的改性工艺,成功在纳米纤维及膜表面构筑出多种性能逐步优化的超疏水功能涂层。通过对分离膜结构特性和表面超疏水性的调控,实现模拟海水及含盐废水的高效分离。