【摘 要】
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能源短缺和全球变暖已成为人类面临的两大难题。化石能源的过度开采,使得人类赖以生存的传统化石燃料正消耗殆尽;矿物燃料的大量燃烧,促使大气中二氧化碳（CO2）浓度不断升高,给地球带来了不可逆的生态环境问题。利用可再生能源将CO2转变成工业燃料,既缓解了其在大气中含量过高的问题,也缓解了人们对于化石能源的迫切需求。作为碳捕捉与利用技术的新兴部分,电催化CO2还原（ECR）凭借其绿色经济效益受到人们广泛关
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能源短缺和全球变暖已成为人类面临的两大难题。化石能源的过度开采,使得人类赖以生存的传统化石燃料正消耗殆尽;矿物燃料的大量燃烧,促使大气中二氧化碳（CO2）浓度不断升高,给地球带来了不可逆的生态环境问题。利用可再生能源将CO2转变成工业燃料,既缓解了其在大气中含量过高的问题,也缓解了人们对于化石能源的迫切需求。作为碳捕捉与利用技术的新兴部分,电催化CO2还原（ECR）凭借其绿色经济效益受到人们广泛关注。由于CO2催化转化是一个复杂的多电子过程,其还原产物种类较多,且存在析氢的竞争性反应,因此如何在高的选择性下获得更高价值的产物成为近年来研究的热点问题。鉴于此,本论文设计合成银及其双金属复合催化剂,逐步实现一氧化碳（CO）（2e反应）、乙烯（C2H4）（12e反应）等高价值产物的高效、高选择性合成,并对其催化机理进行了深入探究。具体研究内容如下:（1）磷酸根(PO43-)修饰银（Ag）催化剂实现CO2到CO的高效转化。针对CO2还原合成CO过程中CO2活化困难及析氢反应的竞争等问题,采用原位氧化-预还原的方法构筑磷酸根修饰的银基催化剂。PO43-通过对Ag表面电子结构的调节保留了其部分氧化价态,氧化态Ag的存在有利于关键反应中间体*COOH在活性位上的吸附。因此,Ag3PO4/Ag的催化能力得到增强,CO法拉第效率（FE）提升至94.4%,并且在-0.5 V至-0.9 V（vs.RHE,可逆氢电极）宽泛的反应区间内FECO始终保持在80%以上。（2）铜-银串联催化剂实现CO2还原制高附加值C2+化学品。由于Ag电极表面对中间体吸附能力有限,只能产生CO产物,为了获得更高附加值的C2+产物,设计银-氧化亚铜（Cu2O）复合催化剂,实现了催化剂表面复杂的多电子转移。在串联催化和应变诱导抑制析氢的双重作用机制下,Ag-Cu2O串联催化剂在-1.1 V vs.RHE电压下表现出40.3%的乙醇、32.1%的乙烯和6.7%的乙酸盐选择性,总C2+产物的法拉第效率达到79.1%。Ag的引入为Cu2O提供了高浓度CO,有效降低了C-C耦合反应能垒,Cu2O利用自身与*CO适中的结合能将其进一步还原为多碳产物。Ag、Cu在纳米尺度上的结合使得两种催化剂的优势均得到了放大。（3）Ag@Cu2O核壳纳米催化剂实现高选择性合成C2H4。采用种子生长法制备Ag@Cu2O核壳纳米催化剂,有效提升了12e反应产物中高附加值C2H4产物的单一选择性。该催化剂在电催化过程中表现出了出色的结构、组分稳定性。通过调整核壳体积比,对到达Cu2O外壳的CO通量进行调节,Cu表面适中的*CO吸附量在促进C-C耦合的同时能够降低脱氧反应能垒,从而促进C2H4的产生。具有最佳核壳比的Ag@（Cu2O）1.2表现出66.9%的乙烯选择性,同时其乙醇选择性仅6.9%。本项工作从C2+产物生成路径的差异出发,通过对催化剂几何结构的精准调控合成了具有高C2H4选择性的ECR催化剂。
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