随着全球能源危机日益严峻,建筑节能,特别是建筑保温,凸显重要。聚氨酯硬泡(RPU)因其超低的导热率、优良的疏水性能和机械性能而被用作外墙保温材料。然而,多起灾难性的建筑火灾被报道与保温材料易燃性密切相关。同时,研究RPU热解和燃烧行为是后续火蔓延及相关研究的必要基础。因此,为了更加全面揭示火灾发生、发展及加速的的机理,建立相关化学动力学模型,同时也为了能定向设计阻燃RPU产品,积累热解动力学、机理、燃烧方面相关数据,本文利用实验、理论和数值模拟手段对RPU热解机理、热解动力学、点燃行为、燃烧特性以及热解与燃烧的关系进行了深入研究。本文首先联合使用无模型分析和模型拟合分析法对四种含氧氛围下RPU热解动力学进行了分析。联合四种线性升温程序下的热重数据,使用传统的图形法和高级等转化率法确定了表观活化能(Eα)对转化率(α)的依赖关系。计算结果显示增加氧浓度对低转化率下热解与氧化的竞争反应影响较小,但却对高转化率下反应动力学呈现重要的非单调影响。当α>0.6,通过模型拟合法发现:低氧浓度氛围下,反应由扩散控制;随氧气浓度增大逐渐向动力学控制转变;空气氛围下热解机理函数为n级反应函数,且不同升温速率呈现不同动力学级数。同时,对于RPU热解这种复杂化学反应的动力学分析,Friedman和模型重建方法因精度较低,建议只用作辅助分析。动力学和热力学分析共同确认了主导机理转变的临界氧浓度在10%和15%之间。另外,动力学参数预测结果显示了 RPU在日常应用等温条件下良好的热稳定性,并且反应型阻燃剂的添加会对RPU热解动力学过程产生直接影响。随后,着重研究了 RPU在氧化氛围下的热解行为,并与氮气氛围下进行了对比,内容包括氧气对热稳定性的影响、固相热解行为、气体产物辨识和机理的提出。实验对象为实验室自制的外墙保温用模型RPU(以4,4-三苯基亚甲基二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料发泡)。通过对凝聚相的热重分析(TG)和在线红外光谱(FTIR)分析,发现氧气的出现使热解在120 ℃时即加速发生,并且使两种氛围下共有的反应历程提前至少50 ℃。同时,利用热重-红外光谱-气相色谱、质谱仪(TG-FITR-GC/MS)辨识了20种以上气相产物。基于丰富的产物信息,本文提出了两种氛围下可信的热解机理。为了进一步探寻RPU热解和燃烧模型准确的输入参数,本文开展了不同氧浓度不同升温速率下热重实验和建模研究。随着升温速率的提高,因再生异氰酸酯和醚醇的二次反应,TG曲线显示出轻微的高温反转现象,而且主失重峰的高温侧肩峰逐渐分裂为独立峰。基于之前的机理研究,本文提出一个可以内植于遗传算法的综合五步模型,并解耦了 RPU热解复杂的总包反应,求解了各子反应的动力学参数。通过重现和预测实验热重结果,验证了模型的可靠性和准确性,并进一步得到了准确的点燃时间。另外,动力学参数变化规律显示氧气浓度的改变主要作用于再生脂肪醚醇和芳香异氰酸酯形成炭渣的氧化这一分反应步骤。最后,本文开展了电火花点燃和辐射自加热点燃模式下RPU燃烧特性的研究。不同外加辐射强度(12、15、20、25、30、35和50 kW/m2)下的锥量结果表明,点燃方式对材料放热过程影响可忽略,主要改变了临界点燃热流。在电火花点燃模式下,点燃时间仅在中等热流强度下随外加辐射成比例衰减,而在较低、高辐射强度下呈现特殊的规律。外加热流的增大提高了热释放速率峰值和点燃温度并且对测试温度分布有重要影响。基于经典点燃模型,我们提出了电火花点燃模式下修正的点燃模型。模型中考虑并计算了材料厚度方向的辐射深度吸收和温度依赖的热导率以及来自加热锥的辐射热对流系数。模型计算结果与实验结果吻合较好,但是计算临界点燃热流值低于实验值,可能是由于忽略了逸出气体带走的热量所致(尤其在低入射功率下)。通过对热解动力学参数和燃烧时间的计算以及热解机理与成炭机理的研究初步探索了 RPU热解与燃烧之间的联系。本文的研究对动力学三因子的确定及聚合物垃圾热解过程中逸出气体分析具有重要指导意义。