论文部分内容阅读
石油裂解副产物C8馏分中含有大量烯烃单体,可用于合成聚合物树脂,但由于C8馏分中单体活性差异大且含有大量阻聚成分,导致常规聚合方法工艺复杂,产率低,严重限制了 C8馏分的综合利用。本论文以马来酸酐(MAH)作为共聚单体,利用烯烃单体和马来酸酐较高的共聚活性并选择合适的引发剂,在高温条件下成功制备C8-MAH共聚物,研究反应介质组成、共聚单体的比例、引发剂用量、反应温度等条件对共聚物产率、结构组成和分子量的影响。将所合成的不同分子量不同结构的C8-MAH无规共聚物与环氧大豆油(ESO)进行改性反应,在分析改性产物的结构及性能变化的基础上确定最佳改性条件,在优化条件下制备综合性能较好的ESO基热固性树脂。具体研究内容如下:1、以低分子量苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(R-SMA)作为模型化合物,在叔胺类促进剂催化下制备R-SMA改性ESO,动态热机械测试结果显示,三乙烯二胺(DABCO)作为促进剂,用量为酸酐和环氧基团总质量的1wt%,且环氧与酸酐基团摩尔比≤1时,改性产物高储能模量温度范围加宽,性能最佳;采用差示扫描量热法测定反应热随温度变化关系,经FWO法计算得出反应活化能随转化率的变化曲线,发现转化率>60%时活化能快速下降,随转化率提高体系中环氧开环产生的羟基含量上升,出现自加速现象可能与羟基的自催化作用有关;红外光谱表明R-SMA改性ESO主要生成了酯键结构,此外产物中仍有少量酸酐基团和环氧基团。2、以C8馏分作为原料无需分离纯化,直接与不同摩尔比的MAH进行共聚,二甲苯作为反应介质,单体质量浓度为15%,采用过氧化二异丙苯作为引发剂(单体质量的1 wt%),在120℃的温度下,通过滴加共聚单体的方法制备无规共聚物,当C8当中烯烃单体与MAH的摩尔比为65/35时,所制备C8-MAH共聚物中酸酐的质量分数为45%,随烯烃与MAH摩尔比升高,所得C8-MAH共聚物中酸酐质量分数逐渐降低至23%,产物分子量在6000-10000的范围。3、保持单体浓度及摩尔比不变,通过向反应溶剂中引入非极性正庚烷可有效提高共聚物收率,但共聚物中酸酐含量会略有升高;反之,加入极性溶剂环己酮(50%,V/V)可获得低酸酐含量的C8-MAH无规共聚物(接近投料比);随引发剂用量的增加,共聚物的数均分子量由8000显著降至2500,但对共聚物中酸酐含量无明显影响;将反应温度进一步升至125℃,无需加入极性溶剂即可获得接近单体投料比的低酸酐含量C8-MAH无规共聚物;随着酸酐含量的减少,无规共聚物的玻璃化转变温度逐渐由130℃(酸酐含量33%)降低至110℃(酸酐含量18%)。4、采用上述R-SMA作为模型化合物所得出的最佳反应物摩尔比、促进剂用量及反应条件,将上述过程所合成的不同分子量和酸酐含量的C8-MAH无规共聚物与环氧大豆油反应,实验结果表明C8-MAH无规共聚物的数均分子量小于5000、酸酐含量低于30%时所制备ESO改性产物的储能模量最高,同时由于环氧大豆油的内增韧作用,改性产物的玻璃化转变温度降至70℃左右,作为一种性能优良的生物基材料,C8-MAH改性ESO在热固性树脂领域具有广阔的应用前景。