通过设计新的配体来调控中心金属的反应性质和催化性质是当今稀土化学中一个十分活跃的研究领域，其中配体桥联化是一种非常重要的策略。本论文首先设计合成了一系列含桥联二阴离子茚吡咯配体和三阴离子配体的新型稀土金属有机配合物，重点考察了配体性质对稀土有机化合物结构、成键、反应性质及催化性质的影响。在第二部分则重点研究了胺基螯合配位作用对稀土金属有机化合物反应性质的影响及桥联双胺基阴离子配体的区域选择性转化，试图发展一些引入桥联配体的新方法，并为了解稀土有机化合物促进的有机分子的多官能团连续转化的机理及设计新的催化体系提供参考。最后，还探索了挑战性的稀土-茂基配体键的选择性插入反应。取得了一系列具有学术参考价值和应用价值的新成果，阐明了一些新的稀土有机化合物结构与性质关系。全文共合成和表征了67个有机化合物，其中53个得到晶体结构表征。论文共分五章，各章具体内容如下：第一章系统介绍了环戊二烯基以及吡咯基金属有机化学的发展状况以及碳化二亚胺与金属有机化合物的反应化学。第二章研究了含桥联茚／吡咯二阴离子配体和氮桥联三吡咯三阴离子配体稀土有机配合物的合成与反应。首先，设计合成了一种新型碳桥联茚／吡咯配体[C₉H₇]CHR[C₄H₃NH][2-1a（R=H），2-1b（R=ⁿBu）]，利用该2-1a配体的二锂盐与LnI₂反应，合成了含碳桥联茚吡咯配体二价稀土有机化合物（（η⁵-C₉H₆）CH₂{μ-η¹：η⁵-（α-C₄H₃N）}LnDME]₂[2-2a（Ln=Sm），2-2b（Ln=Yb）]。利用该2-1a配体的二锂盐与LnCl₃的反应，进一步又合成了一系列三价稀土金属有机配合物{（η⁵-C₉H₆）CH₂[μ-η¹：η⁵-（α-C₄H₃N）]Sm（μ-Cl）₂Li（THF）₂}₂（2-3a）、{（η^-C₉H₆）CH₂[μ-η¹：η³-（α-C₄H₃N）]Er（μ³-Cl）（μ-Cl）Li（THF）}₂ （2-3b）、{（C₉H₆）CH₂（α-C₄H₃N）DyCl₂Li（THF）}₂（2-3c）。同样，利用2-1b的二锂盐与SmCl₃反应，设计合成了{（C₉H₆）CH₂（α-C₄H₃N）SmCl₂Li（THF）}₂（2-3d）。结果表明，与碳桥联茂／吡咯配体不同，在所有上述这些化合物中，桥联吡咯基均是以μ-η¹：η³-形式与稀土离子配位。接着，我们还原位研究了含碳桥联茚／吡咯配体的三价稀土烷基化物和胺基化物与环己基碳化二亚胺（CyN=C=NCy）或异丙基碳化二亚胺（ⁱPrN=C=NⁱPr）的插入反应，分别得到了化合物{（η⁵-C₉H₆）CH₂[μ-η¹：η⁵-（α-C₄H₃N）]Sm[CyNC（ⁿBu）NCy]}₂（2-4a）、{（η⁵-C₉H₆）CH₂[μ-η¹：η⁵-（α-C₄H₃N）]Dy[¹PrNC（ⁿBu）NⁱPr]}₂（2-4b）、{（η³-C₉H₆）CH₂[μ-η¹：η³-（α-C₄H₃N）]Sm{CyNC[N（SiMe₃）₂]NCy}]₂（2-5a）和化合物[（η⁵-C₉H₇）CHⁿBu[μ-η¹：η⁵-（α-C₄H₃N）]Sm{CyNC[N（SiMe₃）₂]NCy）]₂（2-5b）。但试图进一步将碳化二亚胺插入Ln-N（pyrroly）键没有成功。为了排除是否是吡咯环的η⁵-螯合配位作用影响了反应活性，我们又通过α-吡咯基三甲胺胺解Ln[N（SiMe₃）₂]₃（Ln=Yb，Dy），设计合成了新的氮桥联三吡咯基稀土配合物N[CH₂（C₄H₃N）]₃Ln（THF）₃[2-6a（Ln=Yb），2-6b（Ln=Dy）]，发现碳化二亚胺也不能插入该化合物中Ln-N（η¹-pyrroly）键。第三章研究了一系列稀土胺基化合物与碳化二亚胺的加成反应，结果表明温度、电子和螯合效应对反应的化学选择性和区域选择性有重要影响，而镧系收缩效应对反应影响不大，揭示了多种有趣的稀土胺基配合物与RN=C=NR（R=Cy，ⁱPr）的串联反应。首先，以甲苯为溶剂，利用易得的Cp₃Ln（Ln=Y，Er，Yb）与等当量的芳胺加热反应或Cp₂LnCl（Ln=Y，Er，Yb）同相应的胺基锂盐LiNHAr，以中等收率地获得了一系列的稀土伯胺基配合物[Cp₂YbNHR]n[n=1或2，R=8-喹啉基（3-1a）、2-吡啶基（3-1b）、2-胺基苯基（3-1c）、3-胺基-2-吡啶基（3-1d）、2-胺基甲基苯基（3-1e）]。伯胺基配合物3-1a与RN=C=NR（R=Cy，ⁱPr）反应，生成了N-H键与RN=C=NR加成产物3-2a-b。有趣的是，伯胺基配合物3-1b与RN=C=NR反应，却形成胍基化／分子间胍消除产物：（Cp₂Yb）₂[μ-η²：η²-PyNC（NR）₂]（THF）（3-3a-b），这是第一个二阴离子胍基稀土配合物，它的形成也为二阴离子胍基配合物的合成提供一种新策略。接着，我们又研究了伯胺基配合物3-1c与RN=C=NR（R=Cy，ⁱPr）反应，结果发现3-1c与2倍摩尔的RN=C=NR（R=Cy，ⁱPr）反应，形成单胍基化产物Cp₂Yb[η¹：η²-RNC（NHR）NC₆H₄NH₂-2]（3-4a-b），而同样条件下，与4倍摩尔的RN=C=NR（R=Cy，ⁱPr）反应，经过胍基化／质子转移／再胍基化过程，形成双胍基化产物Cp₂Yb[η¹：η²-RNC（NHR）NC₆H₄{NC（NHR）₂-2}]（3-5a-b）。基于以上结果，我们又设计并研究了3-1d与CyN=C=NCy反应，再次观察到类似的上述串反应，生成一个含分子内氢键的化合物Cp₂Yb[η¹：η²-CyNC（NHCy）NC₅H₃N{NC（NHCy）₂-3}]（3-6），该化合物在加热的条件下也可以发生分子间胍消除反应，得到一个中性双胍和一个二阴离子胍基桥联的双核稀土配合物（Cp₂Yb）₂[η²：η³-（CyN）₂CNC₅H₃N{NC（NHCy）₂-3}]（3-7）。但是，3-1e与RN=C=NR反应时，未观察到类似的串反应发生，即使采取了加热和延长反应时间等手段，也仅仅能分离到单胍基化产物Cp₂Yb[η²：η¹-CyNC（NHCy）NC₆H₄（CH₂NH₂-2）][R=Cy（3-8a），ⁱPr（3-8b）]。这表明，与游离胺基反应活性变化规律相反，螯合配位脂肪胺基与碳化二亚胺的反应活性比螯合配位的芳基取代胺基低，这从另一个角度证明了第2个胍基化反应发生前，存在质子转移。另外，与化合物3-1b不同，[Cp₂YbNHRx]₂（Rx=Cl，CN，OMe）与RN=C=NR反应仅生成N-H键加成产物3-9a-c。最后，我们还对比研究了化合物3-1c与S=C=NPh的反应，得到非预期的双硫酰化产物CpYb[η³：η³-C₆H₄{NC（NHPh）S)₂]（3-10a-b）。所有这些为金属促进的单胍基和双胍基化反应机理提供了新解释。同时，也为二胺的双胍基化反应的催化剂设计提供了新思路。第四章，利用Cp₃Yb（或Cp₂YbMe）与0.5倍摩尔量的吡啶二胺在甲苯中的质解反应，中等收率地合成了吡啶桥联二胺基稀土配合物[Cp₂Yb（THF）]₂[μ-（HN）₂（C₅H₃N-2，6）]（4-1a）和[Cp₂Yb（THF）]₂[μ-（HN）₂（C₅H₃N-2，3）]（4-1b），并研究了它们与RN=C=NR的加成反应，发现所形成的桥联胍基配合物（Cp₂Yb）₂[μ-η²：η²-（RN（RNH）CN）₂（C₅H₃N-2，6）]Ln=Yb（4-2a，R=Cy：4-2b，R=ⁱPr）对热不稳定，室温下能自发进行分子内质子转移，转化成稳定的双阴离子胍基／中性胍杂化桥联配体配合物（Cp₂Yb）₂[μ-η²：η²-（RNH）₂CN（C₅H₃N-2，6）NC（NR）₂]（THF）[4-3a（R=Cy）；4-3b（R=ⁱPr）]。桥联双胍基配体能发生配体内质子转移，这以前还未见报道。有趣的是，4-3b加热到70℃时会分子间脱去茂生成四核化合物[CpYb{μ-η²：η²：η²-ⁱPrN（ⁱPrNH）CN（2，6-C₅H₃N）NC（NⁱPr）₂}YbCp₂]₂（4-4）。另外，在试图获得化合物4-2b的理想晶体过程中，意外地得到一个部分水解产物（CpYb）₂{μ-η²：η²：η²-2，6-（ⁱPrN（ⁱPrNH）C=N）₂C₅H₃N}（μ₃-O）]₂（4-5）。而化合物4-1b与CyN=C=NCy反应，仅能分离得到加成／异构化产物（Cp₂Yb）₂[μ-η²：η²：η¹-（CyNn）₂CN（C₅H₃N-2，3）NC（NCy）₂]（4-6）。进一步，我们还研究了一系列其它芳基桥联的双伯胺基稀土有机配合物，如（Cp₂Yb）₂[（NH）₂（C₆H₄-1，4）]·（THF）_x（4-1c）（Cp₂Yb）₂[（NH）₂(C₆H₄-1，3]·（THF）_x（4-1d）（Cp₂Yb）₂[（NH）₂(C₁₃H₈-2，7)]·（THF）_x（4-1e），与碳化二亚胺的插入反应，分别得到相应的N-H键形式加成产物（Cp₂Yb）₂[μ-η²：η²-{RN（RNH）CN)₂(C₆H₄-1，4]·（THF）_x[R=Cy（4-7a），ⁱPr（4-7b）]，（Cp₂Yb）₂[μ-η²：η²-{RN（RNH）CN}₂（C₆H₄-1，3）]·（THF）_x[R=Cy（4-8a），ⁱPr（4-8b）]，和（Cp₂Yb）₂[μ-η²：η²-{RN（RNH）CN}₂(C₁₃H₈-2，7)]·（THF）_x[R=Cy（4-9a），ⁱPr（4-9b）]。与化合物4-2和4-3不同，化合物4-7-9对热是稳定的。这些结果表明，氮杂芳环桥可以诱导桥联双胍基配体发生一些奇特的反应。第五章系统地考察了的溶剂效应，温度效应，立体效应，电子效应以及镧系收缩效应对碳化二亚胺RN=C=NR（R=Cy，ⁱPr）与三茂金属有机化合物Cp₃Ln和Cp₃^*Ln（Cp^*=C₅H₄Me）的反应影响。发现在一定条件下碳化二亚胺可以活化Cp₃Ln中的Ln-Cp键，生成罕见的稀土-茂配体键插入产物Cp₂Ln[RNC（Cp）NR][5-1a-b（Ln=Yb，Er；R=ⁱPr）和5-2a-b（Ln=Yb，Er；R=Cy）]。另外，我们还成功分离和结构表征了该反应的路易斯酸碱加合物中间体Cp₃Ln←RN=C=NR[5-3a-c Ln=Yb，Er，YR=ⁱPr)；5-4（Ln=YR=Cy）]。为碳化二亚胺的“配位迁移插入机理”首次提供了强有力的实验证据。而Cp₃Y与碳化二亚胺发生反应需要加热才可以发生插入生成插入产物Cp₂Y[RNC（C₅H₅）NR][5-5a（R=ⁱPr）和5-5b（R=Cy）]。Cp^*3Ln（Ln=Y，Yb）与碳化二亚胺之间室温下均可发生反应高选择性地生成对应的脒基化合物Cp^*2Ln（RNC（Cp^*）NR）[5-7a-b（Ln=Yb，YR=ⁱPr）；5-8a-b（Ln=Yb，Er R=Cy）]。此外，我们很幸运地分离得到重要的反应中间体Cp₃^*Y←ⁱPrN=C=NⁱPr（5-6a-b），进一步揭示了稀土有机化合物的结构与性质之间的密切关系。