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本论文采用乙二氨基和邻苯二氨基桥联四芳氧基为配体,合成了稀土金属-锌杂双金属配合物;以席夫碱为配体,合成了稀土金属烷基配合物。对所合成的配合物进行了 X-ray单晶衍射和元素分析的表征,对其中反磁性的配合物进行了 NMR的表征。研究了这些稀土金属-锌杂双金属配合物及稀土金属烷基配合物催化CO2和环氧化合物环加成以及共聚反应的催化性能。文中所使用的配体前体分别为:乙二氨基桥联四酚(N,N,N’,N’-tetra-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-ethylene-1,2-diamine),简写为L1H4。邻苯二氨基桥联四酚(N,N,N’,N’-tetra-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-ortho-phenylene-1,2-diamine),简写为 L2H4。席夫碱(4-(tert-butyl)-2,6-bis-((2,6-diisopropylphenyl)imino)methyl)-phenol),简写为L3H。主要研究内容如下:1.乙二氨基桥联四芳氧基稀土金属-锌杂双金属配合物催化CO2与环氧化合物反应性能的研究(1)RECp3(THF)[RE=Y,Yb,Sm]与配体前体L1H4按1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,然后在冰-盐浴下(-15℃)继续与一倍量的ZnEt2反应,得到了稀土金属-锌杂双金属配合物L1RE(THF)Zn(CH2CH3)[RE=Y(1),Yb(2),Sm(3)]。配合物1-3继续与羧酸反应,得到了羧基桥联稀土金属-锌杂双金属配合物L1RE(THF)Zn(OOCCH3)[Ln=Y(4),Yb(5),Sm(6)]和 L1RE(THF)Zn(OOCCCl3)[Ln=Y(7),Yb(8),Sm(9)],并通过1H DOSY研究了配合物1在溶液中的结构。(2)在季铵盐为共催化剂的条件下,研究了稀土金属-锌杂双金属配合物1-9催化CO2和环氧化合物环加成反应生成环碳酸酯的性能。通过反应条件的筛选,包括催化剂和共催化剂的种类、反应温度、底物和催化剂的比例、共催化剂用量等,发现在四正丁基溴化铵为共催化剂(用量3 mol%)的条件下,配合物1(用量1 mol%)实现了在常温常压条件下催化各类单取代环氧化合物(包括烷基、芳基、卤素、酯基、吗啡基和醚基等)与CO2反应,以中等及以上的分离收率(59-98%)得到相应的环碳酸酯。另外,当反应温度提高至70℃,CO2压力提高至10 bar后,对于反应活性较低的双取代环氧化合物,也能以44-92%的分离收率得到相应的环碳酸酯。首次通过理论计算的研究,证明了其双金属协同催化的机理。(3)研究了配合物4-9催化CO2和环氧化合物共聚的性能。通过反应条件的筛选,包括催化剂的种类、反应溶剂等,发现配合物6(用量0.2 mol%)在90℃,CO2压力为30 bar的条件下,可以催化CO2和环氧环己烷的共聚反应,得到聚碳酸酯,环氧环己烷的转化率可以达到85%,对其生成聚碳酸酯链节的选择性可以达到86%。MALDI-TOF Mass对共聚产物的分析表明,该反应由配合物6中的锌-羧酸氧键引发。对其动力学研究的结果表明,生成聚碳酸酯的表观活化能为101.5 KJ/mol;生成聚醚的表观活化能为33.9 KJ/mol。2.邻苯二氨基桥联四芳氧基稀土金属-锌杂双金属配合物的合成、表征及其催化CO2与环氧化合物共聚反应性能的研究(1)RECp3(THF)[RE=Y,Sm,Nd]与配体前体L2H4以1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,然后继续与ZnEt2和BnOH反应,得到了邻苯二氨基桥联四芳氧基稀土金属-锌杂双金属配合物 L22Y2Zn4(OBn)6(12)、L22Sm2Zn3(OBn)4(13)和L22Nd2Zn3(OBn)4(14)。对所合成的配合物进行了 X-ray单晶衍射和元素分析的表征,并对其中反磁性的配合物12进行了 NMR的表征。(2)研究了配合物12-14催化CO2和环氧环己烷共聚反应的性能。通过反应条件的筛选,发现这些杂双金属配合物可以在25℃,CO2压力为20 bar的条件下,催化CO2和环氧环己烷共聚,得到聚碳酸酯。其中以配合物14为催化剂(0.1 mol%)时,产率可以达到70%,反应只生成聚合物,并且对生成聚碳酸酯链节的选择性可以达到99%。MALDI-TOF Mass对共聚产物的分析表明,共聚反应是由配合物14中的金属-苄氧键引发的。(3)研究了配合物14催化CO2和环氧环戊烷共聚反应的性能。通过反应条件的筛选,发现以化合物14为催化剂(用量0.2 mol%),在85℃,CO2压力为20 bar的条件下,可以催化CO2和环氧环戊烷共聚,得到聚碳酸酯。环氧环戊烷的转化率可以达到94%,反应只生成聚合物,并且对生成聚碳酸酯链节的选择性可以达到99%。研究了聚碳酸环戊烯酯的降解性能,发现该聚合物可以完全可逆地降解为CO2和单体,并发现配合物14可以催化CO2和环氧环戊烷共聚-降解-共聚的循环反应。(4)研究了配合物14催化CO2和4-乙烯基环氧环己烷共聚反应的性能。通过反应条件的筛选,发现配合物14(用量0.1 mol%)可以在40℃,CO2压力为20 bar的条件下,催化CO2和4-乙烯基环氧环己烷共聚,得到聚碳酸酯。产率可以达到95%。生成的聚合物能与巯基化合物反应,可以方便地对所得聚碳酸酯改性,得到了改性的聚碳酸酯15-17。考察了它们的热力学性能,发现聚碳酸酯17的热稳定性最高,它的玻璃化转变温度可以降低至10.1℃。还得到了水溶性的聚碳酸酯18。3.席夫碱稀土金属配合物的合成、表征及其催化CO2与环氧化合物共聚反应性能的研究(1)RE(CH2SiMe3)3(THF)2[RE=Sc,Y]与配体前体L3H以1:1的摩尔比在己烷中反应,得到了席夫碱稀土金属烷基配合物L3Sc(THF)(CH2SiMe3)2(19)和L3Y(THF)2(CH2SiMe3)2(20)。而用 RE(CH2C6H4-o-NMe2)3[RE=Sc,Y]与配体前体L3H以1:1的摩尔比在己烷中反应,得到了配体中的C=N键插入到RE-C键中的产物 L3Sc(L3-CHC6H4-o-NMe2)(21)和 L3Y(L3-CHC6H4-o-NMe2)(22)。对所合成的这些配合物进行了 X-ray单晶衍射、元素分析和NMR的表征。(2)研究了配合物20和22催化CO2和环氧环己烷共聚反应的性能。通过反应条件的筛选,发现配合物20(用量0.2 mol%)可以在70℃,CO2压力为12 bar的条件下,催化CO2和环氧环己烷共聚,得到聚碳酸酯。单体的转化率可以达到95%,并且对生成聚碳酸酯链节的选择性可以达到99%。MALDI-TOF Mass对共聚产物的分析表明,共聚反应是由配合物20中钇-碳键引发的。研究了该反应的动力学,发现催化剂浓度的反应级数为一级,表明配合物20催化该反应是单金属催化机理。