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近年来,绿色化学一直受到很广泛的关注,而醇选择性氧化成醛一直以来是科学家研究的热点。羰基化合物在生产和生活中有很广的用途,并且需求量也很大,所以采用绿色的光催化氧化技术将醇选择性氧化到醛具有很重要的现实意义。
本文主要以TiO2为载体,通过金属对其改性,在氧气作为氧化剂,无溶剂的条件下将醇选择性光催化氧化成醛。
我们采用Ag对TiO2进行改性并将其应用于光催化氧化苯甲醇的反应,在相同条件下光沉积法制备的Ag/TiO2催化剂比化学还原法制备的催化剂反应活性好,而采用光沉积法制备催化剂Ag粒子大小不同,反应活性也有差异,其中Ag粒子为2.9nm时,苯甲醇转化率为6.3%,TOF达到828mmol/h·molcat。TEM,Uv-Vis结果显示不同方法制备的催化剂Ag纳米粒子的粒径大小不一,从而导致反应活性不同。同时改变了反应温度,结果表明温度越高,苯甲醇的转化率越高。说明光催化氧化醇的反应属于结构敏感型反应,高温有助于反应的进行。
通过光沉积法制备了不同贵金属改性的TiO2,并将其应用于选择性光催化氧化苯甲醇反应,实验发现Ir/TiO2表现了很好的反应活性和选择性,其中苯甲醇的转化率达到8.9%,苯甲醛选择性达到92%,TOF达到1162mmol/h·molcat。光催化氧化反应对于负载金属解离吸附氧的活化能以及金属纳米粒子的粒径大小,分散度都有关系。在此基础上考察了制备方法对反应活性的影响,实验发现光沉积法制备的Ir/TiO2催化剂比化学还原法和浸渍法制备的催化剂反应活性好,XRD,TEM,PL,UV-Vis,CO吸附红外等表征手段说明光沉积法合成的Ir-TiO2催化剂其金属纳米粒子较小,分散比较均匀,负载在TiO2表面的Ir纳米颗粒可以有效地抑制光生电子和空穴的复合,从而使光催化效率提高。
同时也对光沉积法制备的Ir/TiO2进行了系统的研究,考察了金属含量,以及反应温度等对反应活性的影响,对于不同Ir含量通过光催化氧化反应活性数据,以及PL谱图,Uv-Vis等表征手段最终确定3.5%的Ir含量为考察范围内的最佳的负载量。在此基础上我们改变了反应的温度,通过实验发现温度越高越有利于光催化氧化的进行,而低温则可能影响苯甲醛的脱附。反应时间达到40h,苯甲醇的转化率达到45%,而苯甲醛选择性下降,苯甲酸苯甲酯选择性上升,苯甲酸和CO2选择性一直都低于5%。光催化氧化过程中主要是含苯环自由基与吸附解离的氧原子之间作用生成苯甲醛。
最后采用不同的金属对Ir/TiO2进行改性,当引入Pd时光催化氧化苯甲醇的反应活性明显提高:转化率由原来的8.9%提高到25.6%,选择性也在82%以上,TOF值达到3337mmol/h·molcat,进一步对Pd-Ir/TiO2进行了系统的研究,考察了催化剂的制备方法,以及Pd和Ir的比例对反应活性的影响,通过实验发现共同光沉积法制备的Pd-Ir-TiO2其中Pd和Ir质量比为1:1时,催化剂要比单一金属改性的反应活性提高很多,这可能得益于TiO2载体表面Pd和Ir的协同作用有助于活化氧分子,提高氧的流动性,从而促进光催化氧化反应顺利进行。