聚乳酸与聚乙二醇的共混及降解研究

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聚乳酸(PLA)因其良好的生物相容性和降解性而在生物医学、包装等领域得到了广泛的应用。但由于聚乳酸的降解周期长且不易控制、疏水性强、价格昂贵等缺点而使其应用受到限制。因此研究聚乳酸和改性聚乳酸在不同环境中的降解具有十分重要的理论意义及应用价值。本文研究了聚乳酸和改性聚乳酸在紫外光、水和超声作用下的降解行为。用黏度法、傅立叶转换红外(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、广角X射线衍射(WAXD)和扫描电镜(SEM)等对降解产物进行表征,讨论了PLA及其混合物在不同降解环境中的降解机理,得到了一些有益的成果,深化了对PLA在不同环境中降解行为的了解,为以后PLA产品的设计和生产提供了理论依据。   不同质量浓度PLA/四氢呋喃(THF)溶液在紫外光下降解研究表明,PLA溶液的浓度对其降解性能有很大的影响,浓度越小越有利于PLA的降解。在各个浓度下PLA的黏均分子量都随着降解时间的延长而降低,相对分子质量的下降趋势足先快后慢。FTIR研究结果表明,聚乳酸在紫外光降解过程中没有生成新的基团,随着降解的进行,酯基的红外吸收强度减弱,说明酯基断裂是PLA紫外光降解产生的原因。同时研究了PLA固体试样的紫外光降解行为,结果表明紫外光降解使试样的断裂伸长率下降,但对拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量影响有限。少量的水是PLA的增塑剂,它使试样的断裂伸长率上升,拉仲强度、弯曲强度和弯曲模下降。   降解媒介的pH值对PLA的水降解有很大的影响。PLA在沸腾的氢氧化钠溶液(pH=13.0)中降解速率最快,在pH=7.0的去离子水和pH=1.0的硫酸溶液降解速率次之。在pH=13.0的氢氧化钠溶液中,PLA的相对分子质量刚开始时下降显著,随后趋于缓和,而质量的减少恰恰相反。碱液中水解动力学速率常数κ随水解时间的延长先减小再逐渐增大。PLA的水解机理和紫外光降解的一样,都是酯键的断裂,并且是酯键的断裂是任意的。   PLA/聚乙二醇(PEG)共混膜在磷酸盐缓冲液中降解结果表明,PLA/PEG共混膜的水解从试样的非晶区开始,最后扩散到晶区,这使得样品的结晶度随着水解时间的延长逐渐变大,但PLA/PEG共混膜的结晶度最后达到一个定值,不再随时间发生改变。PEG在降解过程中可以溶于磷酸盐缓冲液,使水更容易进入试样中,从而促进PLA的水解,使共混材料的水解加速。随着水解的进行,PLA纯试样和PLA/PEG共混物试样的球晶半径都增大;由于PEG对PLA的增塑效果,共混样的球晶较纯PLA的要大。另外PLA/PEG共混膜的数均相对分子质量刚开始时下降显著,随后趋于缓和,分子量分布逐渐变宽。   相同质量浓度的PLA/PEG/THF溶液在不同强度的超声场中降解结果表明,超声降解使得溶液中的分子链断裂,链段增多,于是溶液中端基的密度上升,由于端基缺陷会导致结晶性能下降,所以降解后试样的结晶度和球晶半径都较降解前小。这和水解的PLA球晶变化趋势刚好相反,这可能是由于降解机制不同造成的,说明不同的降解媒介对改变PLA的性能有很大的影响。随着超声降解的进行,试样数均相对分子质量的下降先快后慢,呈渐近线变化;分子量分布不随时间和超声强度改变。另外,PEG的加入可以促进PLA的超声降解,使共混材料的降解加速。提高超声强度有利于试样的降解。
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