单晶钛酸铅纳米结构的可控制备、掺杂、相变与应用研究

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钙钛矿结构铁电氧化物纳米材料具有优异的物理和化学性能,在高密度存储器、压电纳米发电机和催化等领域有着广阔的应用前景。开展纳米尺度钙钛矿结构铁电氧化物的可控制备,研究其结构与性能间的相互关系,对于这类材料的发展以及应用拓展都具有重要的指导意义。本文首先简要概述了铁电氧化物的结构特点,重点总结和评述了PbTiO3(PT)及其固溶体铁电纳米材料的制备与性能研究现状。针对一维单晶PT及其固溶体铁电纳米材料的可控制备和尺寸调控等难点问题,本文采用PVA作为表面修饰剂辅助水热法分别首次成功合成出Ba、Fe、Zr掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维,并通过固相烧结法获得Ba、Fe、Zr掺杂的四方钙钛矿相PT单晶纳米纤维。此外,采用多种分析测试技术对前钙钛矿相和钙钛矿相Ba、Fe、Zr掺杂PT单晶纳米纤维的铁电性、铁磁性和荧光等性能进行了研究。系统研究了前钙钛矿相PT纳米纤维的相变过程和介孔形成机制。以低维PT铁电纳米材料为载体,分别对其负载Pt和Ti02合成Pt-PT和PT-TiO2复合材料,成功将铁电氧化物纳米材料拓展到CO催化和可见光光催化领域。本文主要研究内容如下:(1)采用PVA辅助水热法,首次成功制备了一系列具有规则刻面且表面光滑的Ba掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维,其直径为100-600nm,长度为13-120gm,纳米纤维长径比高达200,Ba2+在前钙钛矿相PT中的掺杂极限值为5-8mo1%。在生长过程中,PVA分子链通过氢键或化学吸附附着在Ba掺杂前钙钛矿相PT晶核表面,抑制了{001}晶面的生长速率,使其沿[001]方向发生取向生长,从而制备出Ba掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维。该纳米纤维在高温热处理后会相变成为单晶Ba掺杂钙钛矿相PT纳米纤维,压电力显微镜研究表明5mol%Ba掺杂PT单晶纳米纤维具有明显的压电铁电性能。(2)采用PVA辅助水热法,首次成功制备了A位Fe掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维,其掺杂极限在2-5mo1%之间,该纳米纤维在高温热处理后相变为B位Fe掺杂的四方钙钛矿相PT纳米纤维。Fe掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维的M-H结果表明,未掺杂的样品为典型的抗磁性,Fe掺杂浓度为1mol%时,样品表现为铁磁性,当掺杂含量增加至2mo1%,转变为顺磁性;Fe掺杂钙钛矿相PT纳米纤维的M-H曲线显示,纯PT表现为抗磁性,当掺杂含量为1mol%时,样品为铁磁性,且随着Fe浓度增加至2mo1%时,样品饱和磁化强度基本不变。(3)采用PVA辅助水热法,首次成功制备了一系列Zr掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维,其直径为100-400nm,长度为5-30μm,掺杂极限在15-20mo1%+之间;该纳米纤维在高温热处理后可以转变为Zr掺杂钙钛矿相PT单晶纳米纤维。室温条件下,经325nm激光激发后,Zr掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维在绿光和近红外波段都有荧光发光峰,且随着Zr掺杂浓度增加,其发光强度减弱,发光峰位基本不变。(4)采用高温热处理法,结合In-situ XRD和In-situ TEM等测试手段,系统研究了前钙钛矿相向钙钛矿相PT的相变过程和介孔形成机制。在相变过程中,随着温度的升高,前钙钛矿相晶体结构的ab面首先被打破,产生大量熔化形成的非晶区域,这些区域的出现有效降低了前钙钛矿和钙钛矿相PT晶格不匹配造成的界面能,使其相变过程顺利进行。此外,相变过程中产生的非晶区域结晶成为立方钙钛矿结构时,由于两种结构存在较大的密度差,纳米纤维内部出现孔径为5-10nm的介孔,这种介孔随着温度的升高相互吞并长大,直至迁移至表面、消失;采用短时间热处理并结合快速冷却的方式可以有效保留这些介孔,获得单晶介孔的铁电纳米纤维。(5)采用浸渍还原法获得Pt-PT纳米纤维,其CO催化结果显示,纯钙钛矿相PT纳米纤维在温度升高至250℃对CO仍无催化作用;开孔Pt/meso-PT样品和闭孔Pt/meso-PT-surf-block样品在温度为85℃时,均可实现对CO的100%转化率,而无孔的Pt-PT样品温度为100℃。通过对比三者的动力学曲线,发现其表观活化能呈递减趋势,介孔Pt/meso-PT纳米纤维的催化活性最高。(6)采用简单的二次水热法成功合成出不同浓度的PT-TiO2复合纳米材料,研究发现Ti02纳米颗粒与PT纳米片可能发生外延生长,形成异质结结构。有机物光降解研究表明:可见光(λ~420nm)连续辐照3h后,PT-TiO2复合纳米材料对亚甲基蓝(MB)溶液的降解效率接近100%;且随着复合材料中Ti02比例增加,PT-TiO2复合纳米材料的一级反应速率常数从0.0161增加至0.0203min-1。(7)采用水热法合成了a-FeOOH单晶纳米棒,在氧气和氮气保护下对其进行热处理,分别获得单晶介孔a-Fe2O3和Fe304纳米棒,二者孔径分布范围对应为1-8nm和1-18nm。三种不同结构氧化铁的电化学性能数据显示,在0.1C倍率下,无孔a-FeOOH样品循环性能较差,而具有介孔结构的a-Fe2O3和Fe304单晶纳米棒由于结构稳定性好,比表面积高,在0.1C倍率下充放电50次后,可逆容量分别高于890mAhg-1和840mAhg-1,表现出优异的循环性能。
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