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电动修复法作为一项新兴的受污染土壤修复技术,在重金属和有机污染物修复方面都被证明是一种有效的技术。
随着重金属铬被广泛地应用于冶金、电镀、鞣革、油漆、化工媒触剂等生产工业,铬对土壤的污染也越来越严重,铬由于具有很强的致癌性,因此其污染土壤的修复已经成为研究焦点。在土壤中,铬的存在形态十分复杂。主要以Cr(III)、Cr(VI)存在。Cr(III)通常以氢氧化物形式存在,迁移性较低,Cr(VI)以Cr2O72-、H2CrO4、HCrO4-、CrO42-形态存在,易迁移。通常认为Cr(III)毒性低于Cr(VI),但是Cr(III)也具有一定的生物毒性及生物可利用性,而且环境条件变化时,Cr(III)也可被氧化到Cr(VI),危害土壤环境。因此具有潜在风险。
多环芳烃是一类持久性有机污染物,具有较高致癌、致畸、致突变性,对生态环境安全和人类健康造成较大的威胁,因此大多数国家将其列为优先控制污染物。微生物修复多环芳烃污染土壤有很多优势,但是也存在着目标污染物、特效微生物及其营养物质在土壤中活动性低下,无论从宏观上还是从微观上都不能充分接触的问题,限制了修复效率。
电动修复应用于铬污染土壤的修复时,目前的研究主要集中在Cr(VI)的去除效率及其影响因素上,而对Cr(III)去除研究较少。在有机污染物的修复中,主要用于具有一定极性的有机物的修复,而对于菲等非极性物质的研究较少。
针对上述问题,本论文研究针对Cr(III)污染土壤,使用电动.氧化联用技术进行修复的效果,以及修复中不同铬价态的分布。研究电动注入营养盐过程中,电极运行方式,电压梯度以及时间的影响。另外,针对菲污染土壤,采用电动-微生物联用技术进行修复。结果如下:
高锰酸钾可有效地氧化土壤中的Cr(III),使其转化成为Cr(VI),氧化效率由于土壤性质不同在48%-65%之间。电动修复过程中,电压的不同影响修复效率,0.5 V/cm电压梯度比1 V/cm电压梯度的修复效率提高一倍左右。电动注入高锰酸钾修复Cr(III)污染土壤中,三种土壤中总铬的去除效率分别为18.0%,29.4%和49.8%。土壤的有机质含量、Fe/Mn比例、pH值都会对去除率产生影响。
不同的电极运行方式会影响营养盐的分布,采取变换电场方向的运行方式,更有利于电场下营养盐的均匀分布,利于微生物降解的进行。通过电动注入的方式,可以在较短时间(24-36 h)内向土壤中有效的引入硫酸盐。且随着时间的延长,硫酸盐在土壤中的浓度和均匀性均有提高。而氮元素在土壤中的转化比较复杂。由于存在着不同氮形式间的转化,会使营养盐的有效形态流失,因此注入时间不宜过长,认为在72 h内为佳。同时,由于其迁移速度较快,因此为保证在土壤中的浓度,0.5 V/cm电压梯度下的效果较好。由于注入的磷酸盐与土壤中的钙发生沉淀,因此利用电动方法注入磷酸盐效果不佳。
所选枯草芽孢杆菌对菲具有较高的降解能力。10 d左右降解率达到80%。土壤pH值是影响微生物降解的重要影响因素,通过调整黑土pH,使其接近中性,从而使降解率提高20%左右。通过将阳极产生的H+和在阴极产生的OH-在储槽中中和,再循环输入的方式可以方便的保持在两极电解液和缓冲液储槽中pH值的中性。通过向土壤中注入微生物使土壤中菲的降解率都达到50%以上,在3处达到了92%。土壤中残留菲的分布与pH值和微生物数量分布有一定相关性。在pH接近中性的区域,微生物数量较多,对菲的降解能力强,土壤中菲的残留减少,反之亦然。在黑土中,电动注入微生物后土壤pH值在不同采样点维持在7.57-7.91,土壤中菲的降解率都达到94%以上。