第一章：模压成型技术对聚乳酸结构、形态与力学性能的影响 以成纤模压和取向模压成型技术制备了聚L-乳酸(L-PLA)、聚DL-乳酸(DL-PLA)骨折内固定棒(=3.2mm)。DSC、WAXD和Raman分析表明，取向模压使DL-PLA的玻璃化温度升高，并在玻璃化转变范围内出现强吸热峰；成纤模压使L-PLA结晶度比熔融成型有很大的提高，但晶粒尺寸明显减小；L-PLA的分子骨架主要沿棒的成纤方向排列。与通常的熔融成型相比，新的成型技术可以成倍地提高内固定材料的初始力学强度，其中L-PLA棒的弯曲强度达263±11MpaDL-PLA棒的弯曲强度达172±4MPa。SEM观察显示取向后L-PLA棒的纵向纤化程度高，冲击断面有大量纤维尾端，取向后DL-PLA棒弯曲断裂时呈韧性断裂。 　　生物可吸收的聚α-羟基酸酯类(如聚乳酸、聚乙醇酸)，由于具有良好的生物相容性和一定的力学强度在医学领域得到了广泛的应用。目前国内外主要采用芬兰赫尔辛基大学研制的自增强聚乙醇酸(SR-PGA)。SR-PGA的初始弯曲强度为360±70MPa，大大高于皮质骨(120-210MPa)水平，但植入体内2周后强度即衰减40％，6周后弯曲强度仅剩30MPa，因此目前只能用于松质骨的骨折内固定[1]。聚L-乳酸(L-PLA)的初始强度虽低于PGA，但L-PLA分子链中存在甲基，其降解速度比较缓慢，初始强度保持时间较长，有可能作为承重骨的骨折内固定材料使用[2]。早期采用熔融加工成型方法所制备的材料力学性能太低，显然不能满足骨折内固定特别是皮质骨的内固定要求。Tormala[3]最早报道采用自增强技术制得L-PLA棒材和螺钉，其弯曲强度在200-250MPa之间。但工艺复杂，熔融纺丝、热压两个阶段都须经过高温，常常导致聚合物分子量的大幅度下降，影响其力学强度。近期有许多作者采用了固态挤出、热拉伸、取向模压等工艺对L-PLA进行增强处理，均取得一定的效果[4-6]。为简化工艺，尽量减少分子量的损失，提高材料的力学强度，我们采用新的模压成型技术分别对L-PLA、聚DL-乳酸(DL-PLA)进行了增强处理，使两种材料的初始力学强度均达到甚至超过文献报道值。并研究了这种新型的加工技术对材料微观结构的影响，从材料形态、晶体形变等角度讨论了材料力学性能得以增强的原因。 　　第二章成纤模压增强L-PLA内固定材料的体外降解性能 采用一种新型成纤模压增强技术制备出高强度的L-PLA骨折内固定棒，其最高弯曲强度为280MPa左右。L-PLA棒在37℃磷酸盐缓冲液中的降解试验表明：经纯化处理的L-PLA棒12周弯曲强度损失12-18％，分子量基本不变，24周弯曲强度损失40％，分子量损失30％左右；未经纯化处理的L-PLA棒12周损失弯曲强度75％，分子量下降90％以上，24周弯曲强度基本丧失。DSC分析表明：L-PLA的降解首先发生在非晶区域，由于结晶区域相对含量的增加，引起材料结晶度上升，随着降解的进一步进行，L-PLA的结晶相逐渐被破坏，结晶度下降。 　　聚L-乳酸(L-PLA)具有良好的生物相容性和可降解吸收性，在医学上已得到了广泛的研究和应用[1,2]。L-PLA由于结晶度高，机械性能强，主要用于骨折的内固定。前文报道了采用自创的成纤模压技术制备出高强度L-PLA骨折内固定用棒材，其力学强度已达到国外同类材料的水平[3,4]。与高温熔融成型技术相比，采用本方法所制备的棒材具有更好的韧性和强度，除可用于松质骨的内固定外，还可用于部分皮质骨的内固定。 　　L-PLA在体内完全降解和吸收的速度很慢。有些研究报道五年甚至更长的时间L-PLA在体内仍然存在或者仅有部分降解[5-9]，而Matsusue等观察到高分子量并经取向的L-PLA棒在皮下组织中69个月被完全吸收[10]。影响L-PLA降解的因素有很多，已经知道，由同样一批原材料，特别是由不同来源的原材料所制备的L-PLA植入体，由于加工方法、消毒方法、热历史、结晶度、纯度(特别是单体浓度)、分子量及分子量分布、样品形状等不同，均在一定程度上影响了L-PLA的降解速度，进而影响了材料的生物相容性。 　　聚合物的降解速度是决定聚合物在体内所引起的炎症反映的性质和程度的一个重要因素。聚合物在降解过程中要释放碎片(fragments)、低聚物(oligomers)、单体(monomers)，另外，催化剂和聚合过程中所用的溶剂也被释放出来。而且，共聚物的形貌(形状、孔隙率等)也将发生改变，因此，无论植入体在体内已被纤维芥蒂组织层包裹或在植入体与纤维芥蒂组织间已形成巨细胞膜，随着降解产物的释放，聚合物形状的改变将诱发新的剧烈的炎症反应。控制聚合物的降解速度即能控制炎症反应的程度，提高聚合物的生物相容性。而只有掌握各种因素对聚合物降解速度的影响，才有可能对其降解速度进行有效的控制。 　　第三章：HA表面处理和聚DL-丙交酯/羟基磷灰石复合材料界面作用 用3-甲基丙烯酸丙酯-三甲氧基硅烷(A-174)、聚丙烯酸(PAA)分别对羟基磷灰石(HA)表面进行改性处理，通过溶液共混、取向模压成型技术制备出直径为3.2mm的聚DL-丙交酯(DL-PLA)/HA复合棒材。上述方法由于增进了复合材料在界面的相互作用，从而引起复合材料玻璃化转变温度升高，力学性能也得到了明显的改善。 　　采用具有良好生物活性的羟基磷灰石(HA)填充生物可吸收聚合物，其目的在于：提高材料的骨结合能力，使没有生物活性的聚合物变成具有生物活性的复合材料；提高材料的力学强度特别是弹性模量。文献在这方面已有一些报道，但普遍存在一个问题即复合材料界面间粘合力较弱，因而复合材料的力学性能很难得到有效的提高[1,2]。为改变聚DL-丙交酯(DL-PLA)/HA复合材料的界面层结构，增强无机填充质与聚合物基质相互作用，我们采用硅烷偶联剂对HA进行表面处理，结果证明硅烷偶联剂A-174可以在HA表面形成P-O-Si键，复合材料的力学性能也得到了明显的改善[3]。但硅烷偶联剂的生物相容性并不理想。为进一步改善复合材料的界面性能，采用聚丙烯酸(PAA)对HA表面进行预处理，并与上述方法进行比较，因为PAA容易被HA强烈地吸附[4]，并具有和DL-PLA形成氢键的能力，理论上这将是一类非常有希望的复合材料体系。目标是寻找一种偶联剂，以达到填充质与聚合物基质在界面形成化学键的目的。实验中采用取向模压成型技术对上述材料进行加工，与通常的熔融模压成型技术相比新的成型技术可以大幅度地提高复合材料的初始力学强度。本文的研究在国内外均未见报道。1.实验部分1.1材料与方法(1)材料的合成DL-PLA用DL-丙交酯在高真空下封管开环聚合而成[5]。Mv=7.0×104。HA由Ca(OH)2与H2PO4通过化学沉淀法合成，沉淀经800℃高温煅烧3h。PAA由本实验室合成，A-174为进口原料。(2)HA表面处理度地提高了L-PLA和DL-PLA材料的初始力学强度外，还可以改善其脆性，这方面的深入研究有着重要的实用价值。