环己酮作为一种非常重要的化工原料,广泛应用于纤维、农药、医药、有机溶剂和工业涂料等领域,尤其是由环己酮合成的己内酰胺和己二酸,广泛应用于制备高分子材料尼龙-6和尼龙-66。针对目前苯酚催化加氢制备环己酮所使用的催化剂存在转化率较低、环己酮选择性不高以及催化剂的重复使用性能较差等问题,本文拟采用Pd/C-Lewis、Pd/C-杂多酸复合催化剂和离子液体稳定金属纳米粒子催化剂催化苯酚加氢制备环己酮的反应,希望能够解决传统催化剂所存在的诸多问题。以Pd/C-Lewis为复合催化剂考察了苯酚选择性加氢制环己酮的反应,结果表明,路易斯酸能够明显提高苯酚转化率和环己酮的选择性。在苯酚0.1 g,0.06 gPd/C,0.02 g ZnCl2,反应温度100℃,氢气压力1.0MPa,反应5 h,溶剂二氯甲烷10 mL的反应条件下,苯酚可完全转化,产物环己酮的选择性达到了97.8%。同时,该复合催化剂重复使用6次后,苯酚的转化率下降到65.6%,而环己酮的选择性没有明显的降低。这可能是在长时间的高温高压下,催化剂容易结焦以及活性组分的流失导致催化剂的催化活性下降。以Pd/C-杂多酸为复合催化剂考察了苯酚选择性加氢制环己酮的反应,结果表明,该复合催化剂具有较好的催化活性和选择性。在苯酚0.1 g,0.005 gPd/C,0.05 g磷钨酸,反应温度80℃,氢气压力1.0MPa,溶剂二氯甲烷10 mL的条件下反应3 h,苯酚转化率达到100%,环己酮的选择性为93.6%。与Pd/C-Lewis复合催化剂相比,Pd/C-杂多酸复合催化剂使用较少的Pd/C就能催化相同质量的苯酚,表明杂多酸较Lewis酸具有更高的催化活性。另外,Pd/C-杂多酸复合催化剂重复使用6次后,反应的转化率下降为71.1%,而环己酮的选择性没有明显的降低。导致催化剂活性下降的原因可能是催化剂在长时间的高温高压下容易结焦以及催化剂中活性组分的流失。合成并表征了含聚醚链咪唑型离子液体(ILMPEG-750)和该离子液体稳定的Pd纳米粒子催化剂。表征结果表明,所合成的化合物为目标离子液体,离子液体与金属纳米粒子的比例直接影响纳米粒子的粒径大小与分布,离子液体的含量越高,纳米粒子的粒径越小,分布就越窄。当n(ILMPEG-750):n(Pd)=100:1时,Pd纳米粒子在该离子液体中分布比较均匀,粒径平均为2.86nm。将ILMPEG-750/ Pd (100:1)与ZnCl2络合的复合催化剂用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的反应,结果发现,该复合催化剂表现出较好的催化活性。在苯酚0.1 g,0.5 gILMPEG-750/Pd (100:1), ILMPEG-750/Pd与ZnCl2的摩尔比为1：2,甲苯1.0 g,正庚烷0.25 g,氢气压力2 MPa,反应温度100℃,反应时间5 h的反应条件下,苯酚转化率达到90.4%,环己酮的选择性为94.5%。而且离子液体与混合溶剂(甲苯和正庚烷)构成的催化体系具有较好的温控性能,使该催化体系具有较好的温控相分离效果。同时,催化剂重复使用6次后,苯酚转化率仍达到87.2%,环己酮选择性为95.4%以上,可见催化剂具有良好的重复使用性能。综上所述,在苯酚催化选择性加氢制备环己酮的反应过程中,以上三种催化体系分别显示出较好的催化活性和选择性,其中离子液体稳定金属Pd纳米粒子催化剂不仅表现出较好的催化效果,而且催化剂的重复使用性较好,还克服了不易分离的缺点,对实现苯酚催化加氢制备环己酮反应-分离一体化提供了重要依据。