α-卤代酮在农药、医药和材料等众多领域都有极其广泛的应用,药物分子中引入卤素原子或含卤基团能够改变其理化性质、生理活性、药代动力学性质等,进而提高药物的利用度。其中,α-溴代及α-碘代酮骨架单元广泛存在于一系列具有生理活性的天然产物以及药物分子中,同时也是构建其它复杂天然产物以及杂环化合物(如喹喔啉、噻唑、吡咯、咪唑、吲哚嗪等)的关键中间体。此外,α-溴代及碘代酮作为自由基前体参与原子转移自由基加成以及聚合反应,广泛应用于复杂分子以及高分子材料的合成。尽管人们已经发展了一系列新颖的合成方法用于α-溴代及α-碘代酮的合成,但目前报道的方法局限于非环状的α-溴/碘代酮的合成,而由简单易得的非环状的原料合成具有α-溴(碘)代季碳中心环状烯酮的方法则非常少见。基于前期的研究结果,本文发展了一种基于金催化烯炔酯的异构化环化/亲电卤代串联反应,实现了由简单易得的原料“一锅法”合成α-溴(碘)代环戊烯酮,并且在探究α-碘代环戊烯酮的应用时,发现一种α-吡喃酮的绿色合成方法。本论文的主要工作包括以下几个方面:(1)金催化1,3-烯炔酯的异构化环化/亲电卤化串联反应合成α-溴/碘代环戊烯酮在本文的第二章,由简单易得的醛经过几步反应合成了1,3-烯炔酯,研究了其在金络合物催化的异构化环化/N-溴/碘代琥珀酰亚胺(NBS/NIS)促进的亲电卤代串联反应,实现了一锅两步法合成具有溴/碘季碳中心的α-溴/碘代环戊烯酮,该串联反应显示了广泛的底物范围和优异的官能团兼容性,同时我们对可能的反应机理进行了详细研究。(2)α-碘代环戊烯酮的Baeyer-Villiger类型氧化合成α-吡喃酮在本文的第三章,发展了一种绿色温和的合成α-吡喃酮类化合物的实用方法,合成了一系列多官能团化的α-吡喃酮类化合物。该反应具有操作简便、条件温和、底物官能团兼容性好等优点。含有雌酚酮骨架的底物也可以高效的转化为相应的α-吡喃酮产物,显示了其在复杂天然产物修饰方面的潜力。同时研究了α-吡喃酮类产物的应用,显示了其作为前体具有广泛的应用性。最后通过一系列的控制实验,提出了该反应可能的机理。本文利用金催化1,3-烯炔酯和NXS的异构化环化/亲电卤化串联反应合成α-溴(碘)代环戊烯酮,发展了一种高效新颖的α-溴/碘代环戊烯酮衍生物的合成方法。同时,在研究α-碘代环戊烯酮的应用时,意外的发现其在空气氛围下,在N,N-二甲基乙酰胺作溶剂加热的条件下,能够经过Baeyer-Villiger类型重排反应高效构建α-吡喃酮类化合物。为α-溴/碘代环戊烯酮以及α-吡喃酮类化合物的合成提供了一种新思路,具有一定的学术意义和潜在的应用价值。