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地球内部物质的循环，行星的形成以及演化历程是地球科学中关键问题。稳定同位素是研究这些问题很好的工具，其理论完备，分析讨论广泛而有深度，已经形成了一门独立的学科:稳定同位素地球化学。自然界样品中的同位素分馏是否平衡对分析结果至关重要，而实验上由于很难实现矿物间同位素交换平衡，测量平衡分馏系数非常困难。近些年，第一性原理计算方法以其高精度，高稳定性的表现，已经被广泛应用于理论预测多种稳定同位素（如C，O，Mg，Si，Ca，Fe等）在各矿物间的平衡分馏系数。本论文主要利用基于密度泛函理论(Density functional theory，DFT)的第一性原理计算软件QE(Quantum ESPRESSO)，对矿物间的K，Ca以及N同位素平衡分馏进行理论预测，这对帮助我们理解地球上的物质循环，行星的形成以及演化都有很大的帮助。K同位素的研究方兴未艾，关于其分馏机制尚不明确，且K特殊的性质使得K同位素在星体形成与演化，地壳风化以及物质循环等方面都有重要的应用。理论预测有助于我们理解K同位素在自然界的分馏机制。Ca同位素研究由来已久，地幔矿物如橄榄石，斜方辉石以及单斜辉石之间的Ca同位素平衡分馏已被前人详细研究过。可是占地幔相当量的富含钙的石榴子石尚未被系统地研究。N同位素属于传统同位素，研究历史源远流长。过去多是关注于生物圈内部以及其与大气圈，水圈之间的N同位素变化进而示踪一些环境变化过程。硅酸盐地球(BSE，bulk silicate earth)内部也存在相当量的N，且地质过程也会造成可观的N同位素分馏。两个问题使得N同位素在地球内部的物质循环上备受关注，一个是地核形成过程以及地核内部N的含量问题;另外一个就是全球N循环不平衡的问题。这些或许可以通过矿物间N同位素平衡分馏找到线索。
首先，本文研究了碱性长石系中K同位素平衡分馏的浓度效应。研究发现，碱性长石系中，随着K浓度(K/(K+Na)）的增加，平均K-O键长不断增大，从K浓度为1/16的2.724(A)增加到浓度为1（微斜长石）的2.880(A)。K的简约配分函数（reduced partition function ratio，RPFR）受K的浓度影响巨大。K浓度为1/16的碱性长石与微斜长石之间的K同位素平衡分馏系数在300K下为2.21‰，而700K下仍有0.42‰。这与自然界观测到的K同位素分馏的变化幅度很接近。此外，我们发现K同位素平衡分馏系数与平均K-O键长呈反向线性关系。这些发现告诉我们，对于分馏本来就很小的K同位素，在利用其数据应用于地球化学或者宇宙化学过程中时，不得不考虑浓度效应。
紧接着，我们对17种常见的主要含K矿物（详见第3章）之间的简约配分函数进行了预测。300K下，简约配分函数从明矾石的6.80‰到djerfisherite的2.08‰，1000K下则从0.63‰到0.19‰。1000K下，除了钾长石高压Ⅰ相，各种含K硅酸盐端元矿物之间的简约配分函数差别很小(＜0.12‰)，预示着高温下含K硅酸盐端元矿物之间没有明显的K同位素分馏，这与自然观测相符合。此外，因为计算的KOH·H2O以及KOH·2H2O中的K与水溶液中的K具有相似的配位数以及平均K-O键长，所以我们可以用KOH·H2O与KOH·2H2O代表水溶液，粗略估计矿物与水溶液之间的K同位素平衡分馏。对比发现大部分硅酸盐矿物都较水溶液更加富集轻K，这或许可以解释河水与海水相比较于BSE更加富集重K的现象。
为了了解地球内部Ca同位素行为，我们研究了镁铝榴石-钙铝榴石固溶体系中Ca同位素平衡分馏的浓度效应，同时模拟岩浆过程中Ca同位素的行为。与之前的结果类似，我们发现了可观的浓度效应。随着Ca浓度的增加，平均Ca-O键长不断增加，简约配分函数不断减小。Ca浓度为1/24的镁铝榴石与钙铝榴石之间的Ca同位素平衡分馏系数在1000K下高达0.47‰。与以往发现的Ca在斜方辉石以及镁橄榄石中的浓度效应不同，石榴子石中简约配分函数以及平均Ca-O键长在很大范围内受到Ca浓度的影响。计算结果在一定程度上解释了实验上的观测结果。部分熔融过程模拟表明，在没有石榴子石析出的情况下（2Gpa无水），熔体与初始固体之间不会造成可见的Ca同位素分馏(＜0.07‰)。可是当石榴子石出现时，这一数值会增加到0.15‰。可见石榴子石在岩浆过程中对Ca同位素组成的调控作用很大。
我们对多种具有不同NH4+浓度以及不同价态的含N矿物（包括铵盐，含铵硅酸盐，硝酸盐以及氮化物）的简约配分函数进行预测。计算发现，N在不同价态之间存在可观的同位素分馏。整体而言，硝酸盐最富集重N，而氮化物最富集轻N。可是，各硝酸盐之间，各铵盐与含铵硅酸盐矿物之间的简约配分函数变化很小。硅酸盐矿物中，虽然钠/钾长石-氨长石以及白云母-氨云母固溶体系之间发现了类似的浓度效应，但是N同位素简约配分函数变化很小。这一特征可以用来示踪一些同位素非平衡分馏过程，比如变质脱挥发分作用，水热交代以及壳幔相互作用等。各氮化物之间却表现出明显不同的N同位素平衡分馏，这一点或许可以推演核幔分异的过程。
首先，本文研究了碱性长石系中K同位素平衡分馏的浓度效应。研究发现，碱性长石系中，随着K浓度(K/(K+Na)）的增加，平均K-O键长不断增大，从K浓度为1/16的2.724(A)增加到浓度为1（微斜长石）的2.880(A)。K的简约配分函数（reduced partition function ratio，RPFR）受K的浓度影响巨大。K浓度为1/16的碱性长石与微斜长石之间的K同位素平衡分馏系数在300K下为2.21‰，而700K下仍有0.42‰。这与自然界观测到的K同位素分馏的变化幅度很接近。此外，我们发现K同位素平衡分馏系数与平均K-O键长呈反向线性关系。这些发现告诉我们，对于分馏本来就很小的K同位素，在利用其数据应用于地球化学或者宇宙化学过程中时，不得不考虑浓度效应。
紧接着，我们对17种常见的主要含K矿物（详见第3章）之间的简约配分函数进行了预测。300K下，简约配分函数从明矾石的6.80‰到djerfisherite的2.08‰，1000K下则从0.63‰到0.19‰。1000K下，除了钾长石高压Ⅰ相，各种含K硅酸盐端元矿物之间的简约配分函数差别很小(＜0.12‰)，预示着高温下含K硅酸盐端元矿物之间没有明显的K同位素分馏，这与自然观测相符合。此外，因为计算的KOH·H2O以及KOH·2H2O中的K与水溶液中的K具有相似的配位数以及平均K-O键长，所以我们可以用KOH·H2O与KOH·2H2O代表水溶液，粗略估计矿物与水溶液之间的K同位素平衡分馏。对比发现大部分硅酸盐矿物都较水溶液更加富集轻K，这或许可以解释河水与海水相比较于BSE更加富集重K的现象。
为了了解地球内部Ca同位素行为，我们研究了镁铝榴石-钙铝榴石固溶体系中Ca同位素平衡分馏的浓度效应，同时模拟岩浆过程中Ca同位素的行为。与之前的结果类似，我们发现了可观的浓度效应。随着Ca浓度的增加，平均Ca-O键长不断增加，简约配分函数不断减小。Ca浓度为1/24的镁铝榴石与钙铝榴石之间的Ca同位素平衡分馏系数在1000K下高达0.47‰。与以往发现的Ca在斜方辉石以及镁橄榄石中的浓度效应不同，石榴子石中简约配分函数以及平均Ca-O键长在很大范围内受到Ca浓度的影响。计算结果在一定程度上解释了实验上的观测结果。部分熔融过程模拟表明，在没有石榴子石析出的情况下（2Gpa无水），熔体与初始固体之间不会造成可见的Ca同位素分馏(＜0.07‰)。可是当石榴子石出现时，这一数值会增加到0.15‰。可见石榴子石在岩浆过程中对Ca同位素组成的调控作用很大。
我们对多种具有不同NH4+浓度以及不同价态的含N矿物（包括铵盐，含铵硅酸盐，硝酸盐以及氮化物）的简约配分函数进行预测。计算发现，N在不同价态之间存在可观的同位素分馏。整体而言，硝酸盐最富集重N，而氮化物最富集轻N。可是，各硝酸盐之间，各铵盐与含铵硅酸盐矿物之间的简约配分函数变化很小。硅酸盐矿物中，虽然钠/钾长石-氨长石以及白云母-氨云母固溶体系之间发现了类似的浓度效应，但是N同位素简约配分函数变化很小。这一特征可以用来示踪一些同位素非平衡分馏过程，比如变质脱挥发分作用，水热交代以及壳幔相互作用等。各氮化物之间却表现出明显不同的N同位素平衡分馏，这一点或许可以推演核幔分异的过程。