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玻璃是人类使用的最古老的合成材料之一,它具有一系列非常可贵的特性:透明、坚硬,良好的耐蚀、耐热和电学、光学性质;能够用多种成形和加工方法制成各种形状和大小的制品;可以通过调整化学组成改变其性质,以适应不同的使用要求。稀土离子有多重能级,通过稀土离子掺杂可以制得不同用途的特种玻璃,如X射线转换玻璃,长余辉发光玻璃等。硼酸盐玻璃具有合成温度低、易制备、实用价值高的特点。本论文研究了稀土离子Eu2+和Eu3+共激活的硼酸盐玻璃的合成及荧光性质,该玻璃能吸收紫外光和绿光发射蓝光和红光,有望成为新型的农用转光材料。 1.玻璃的合成工艺及表征方法 用高温固相反应方法合成了稀土离子共激活的硼酸盐玻璃。X-射线衍射和吸收光谱研究表明只有合成温度达到1200℃以上碱土稀土硼酸盐玻璃才能形成光学性质优良的玻璃。采用RF-5301PC荧光分光光度计和PE—50B荧光分光光度计测定激发光谱和发射光谱;用PE—λ17紫外可见光光谱仪测定吸收光谱;用日本理学D/max-RA X-射线衍射分析仪测定样品的物相;用JES-FE1XG电子自旋共振波谱仪测定样品的ESR谱。 2.MO-RE2O3-B2O3(M=Mg,Ca,Sr,Ba;RE=La,Eu,Gd)玻璃的荧光性质 荧光光谱研究表明,在BaLBE体系中存在着Eu2+和Eu3+两种价态离子.316,360,379,393,413,462和532nm锐线激发;峰和592,616,650和75伪LIn红区发射峰分别对应Eu升离子的f一f激发跃迁和妹一沁(J=1,2,3,4)跃迁发射;300哄仪厄m和430lull宽带激发峰和蓝区发射峰分书U对应E了离子的刀一犷激发跃迁和发射.在BaLBE玻璃中加入Gd3+离子,可以增强蓝色光发射,表明在BaLBEG体系中存在着Gd3+一Eu2+、Eu3+能量传递过程. 玻璃中的碱土金属离子对Eu3勺E矿+离子的比例有很大影响,因此,选择不同的碱土金属离子可以调节蓝色光和红色光的相对发射强度.在碱土金属离子中,C扩+更适合作为玻璃基质中的网络间隙离子17CaO仗8二)LaZo3一5B203一EuZo3玻璃中,当x=0.25时Eu,+的发光强度达到最大,玻璃的最佳厚度为Zmm左右.3.A2。-R凡伪es均氏休几礼Na,玫R公=L a,Eu,以赚璃的荧光性质 荧光光谱研究表明,在空气中合成的A工BEG玻璃体系存在着EuZ+和助努两种价态离子.发射光谱中的蓝区宽带谱对应于Eu2+离子5d一4f跃迁发射.玻璃网络中的碱金属离子的种类决定着在空气中助升离子被还原成EuZ十离子的程度.发射光谱中的红区锐线发射峰对应于Er+离子溉一沁(J=1又3,4)跃迁发射.Eu升离子溉一讯(591nln)与sD0一偏(616刊m)发射强度之比受到口、N犷和K+离子硼酸盐晶体场强度的影响.4.NaZ仆Ca仆La20犷玩份EuZ岛玻璃的荧光性质 17翻冈a2任17bCaose7城q一75残O3esEuZq泌加l)玻璃体系能在空气中将部分Eu升离子还原成Et产十;玻璃中Eu2+、丽+共存洲产习.9时该玻璃在蓝区和红区的发射光强度纂强,间.5时玻璃在蓝区和红区的发射光强度最弱.反部分氧化物对伪0王丙伪-残p犷E,娜尧玻璃体系中E砂发光的影响 加入适量的氧化物A犯伪、Si(派、2b0、肠q有利于提高玻璃的转光效率(紫转红),肠q更有利于玻璃吸收阳光中的绿光并转化为红光,提高绿光的利用效率.6. Cao卜LaZ伪一场场-E化伪eeTb4岛玻璃的荧光性质 在Q。任肉q--I习飞王溉q一,场q玻璃体系中观察到了El产、EuZ十、肠升的发射光遭说明三种离子共存于同一玻璃体系.当肠升浓度增大时,玻璃中且尹发光强度增大久沂35Inm).这是由于在助努离子和肠升离子之间发生了电子的传递:而争巧离子趋向于得到一个电子形成更稳定的电子构型,而几乍产)离子趋向于失去‘个电子形成更稳定的电子构型,在玻璃基质中当Eu升离子和劝升离子共掺时,便有一个电子从卫尹传递给Etl3+,从而都得到犷半充满电子稳定构型.随着肠升离子浓度的增大,EuZ+离子浓度增大,从而表现为E了+发光强度的增大: 助升径介孔乍巧一R12+(4今n)4+(4巧 通过调节肠努和Eu3+的相对浓度,可以提高转光玻璃紫转蓝的转光效率.7. cao卜REZ伪-几岛佃困=E认La)玻璃中E广的敏化发光 (l)用骊升的3科刊m特征激发带激发双掺骊补离子和丽+离子的玻璃,也可看到E沪的发光,表明有能量从骊升离子传递到助升离子;用对十的伞抖刊m特征激发带激发时,双掺斤气B产玻璃产生Eu3+离子特征发射,而单掺且产玻璃只产生微弱的荧光发射,表明对+离子将能量传递给Eu升离子,敏化了发光.双掺Sm卜Eu3+玻璃和双掺行卜毛产玻璃中sm升、玩升和R,+一Eu寻+的敏化发光和敏化的能量传递过程是声子支助的共振转移. (2) 17Q。币.85L匆q一低q王蝇q刁.15B贬q玻璃样品中Bi升的发射峰和助升的激发峰在393nln附近相互重叠,产生Bi补向Eu升的共振能量转移,该玻璃样品中B户和Eu努离子发光敏化.