多金属氧簇是一类化学组成丰富的无机簇合物,展现出多样的拓扑结构,在催化、光学、电学、医药等领域具有重要的功能性应用。由于手性的特殊性以及重要性,化学家们对手性的研究与认识也越来越深入。近年来,将手性因素引入到多金属氧簇的制备过程中并进而构筑基于手性多金属氧簇的功能体系成为多金属氧簇化学的一个具有发展前景的研究方向。为了探索手性多金属氧簇在不对称催化,分子识别,非线性光学以及生物等方面的功能特性及应用,目前已经有几种制备手性多金属氧簇的方法被开发出来,主要包括自发拆分、直接合成、有机共价修饰以及静电包覆,但是这些方法在不同的方面都存在明显的弊端和问题。例如,自发拆分和共价修饰的方法分别只适用于具有内在手性结构和可修饰位点的多金属氧簇,因而在普适性上存在巨大的限制。而直接合成手性多金属氧簇需要大量的、系统性的实验尝试,具有不可预测性。利用静电包覆的方法可以实现多数多金属氧簇的手性诱导,是一种普适性较好的方法,然而所使用的手性有机阳离子往往需要复杂的合成步骤或者高昂的获取成本。因此,手性多金属氧簇的合成化学仍然处在起步阶段,其种类和数目是屈指可数的。另一方面,很多手性多金属氧簇结构在溶液状态下不能够稳定存在,这更加严重限制了手性多金属氧簇功能化研究的发展。利用手性有机阳离子静电包覆多金属氧簇可以获得手性超分子复合物,而进一步在手性有机阳离子的末端引入羟基基团,还可以结合溶胶-凝胶法实现多金属氧簇复合物在基质中的共价固载。另外,选用结构稳定的手性多金属氧簇作为无机手性源,利用其与其他组分之间的相互作用,有望获得新颖的功能特性及应用价值。我们结合静电包覆以及溶胶-凝胶方法将多金属氧簇手性超分子复合物固载在二氧化硅基质中,实现了复合物中手性微环境的稳定化,并考察了该类固载手性催化剂在二级醇类底物的不对称拆分中的立体选择性。进一步地,通过选取结构稳定的手性多金属氧簇与非手性多金属氧簇在水溶液中以及金纳米粒子表面进行协同组装,实现了手性与非手性多金属氧簇之间的手性传递。然后将手性多金属氧簇引入到纳米粒子的制备过程中,实现了手性多金属氧簇对纳米粒子的稳定以及手性诱导。第一,我们得到了一种能够稳定多金属氧簇手性超分子复合物中手性微环境的方法。我们设计并合成了烷基链末端带有羟基的手性有机阳离子,并利用该手性有机阳离子静电包覆具有高效催化活性的多金属氧簇。通过红外光谱、紫外光谱、核磁、元素分析以及热失重分析详细地表征了多金属氧簇手性复合物的结构,证明在静电包覆过程中手性有机阳离子替换成功。我们利用CD光谱证明多金属氧簇在手性有机阳离子的诱导作用下产生了光学活性。高分辨透射电子显微镜结果表明多金属氧簇手性复合物在有机溶剂中展现出高度无序的组装结构。为了考察固载对多金属氧簇手性复合物在催化反应中的立体选择性的影响,我们通过溶胶-凝胶方法实现多金属氧簇手性复合物在二氧化硅基质中的固载,得到了一系列手性复合物含量不同的固载催化剂。我们利用XRD和高分辨透射电子显微镜研究了固载催化剂的微观结构,实验结果证实随着固载含量的增加多金属氧簇手性复合物在基质中发生了从单分散到形成纳米晶域的形貌转变。我们选择二级醇类底物的不对称拆分作为模型反应,在优化反应条件下得到了较高的立体选择性(89%ee)。同时催化实验数据表明相比于多金属氧簇手性复合物,固载手性催化剂展现出更高的立体选择性,而且随着多金属氧簇手性复合物固载含量的增加,手性ee值也相应提高。在本部分中,将手性复合物以共价的方式固载在基质中提高了多金属氧簇周围手性微环境的稳定性,从而提高了多金属氧簇手性复合物的立体选择性,为发展基于多金属氧簇的高效手性催化剂提供了一种有效的方法。第二,我们在水溶液中以及金纳米粒子表面实现了手性与非手性多金属氧簇之间的手性传递,并利用CD光谱证实了非手性多金属氧簇在LMCT电子跃迁吸收带的光学活性。在水溶液中三种非手性多金属氧簇PMo10V2、PMo11VIV和PMo12都可以展现出诱导手性,表明这是一种具有普适性的方法。我们发现多金属氧簇之间的手性传递具有显著的浓度依赖性,只有在手性多金属氧簇的浓度较高的条件下才可以实现手性传递。另外,氯化钠的加入能够促进手性传递的效率,而少量丙酮溶剂可以导致手性传递的完全消失。更加有趣的是,我们发现手性多金属氧簇的抗衡离子为二甲胺阳离子时可以发生手性传递,而在相同实验条件下钠离子抗衡的手性多金属氧簇无法诱导非手性多金属氧簇产生光学活性。我们利用紫外光谱、核磁、ITC滴定等表征手段证明二甲胺阳离子能够通过静电作用、氢键作用与手性金属氧簇紧密结合,同时还可与非手性多金属氧簇形成电子转移复合物。这就意味着二甲胺阳离子起到了桥连手性与非手性多金属氧簇的作用,并缩短了手性与非手性多金属氧簇之间的距离,从而促进了手性传递的发生。此外,我们还将手性与非手性多金属氧簇同时吸附在金纳米粒子的表面,进一步提高了手性传递的效率。手性与非手性多金属氧簇之间的手性传递提供了一种简单、有效的制备具有诱导手性的多金属氧簇的方法和策略,对手性多金属氧簇的发展具有重要意义和价值。第三,我们将手性多金属氧簇作为一种新颖的无机手性配体实现了手性纳米粒子的制备。在以硼氢化钠为还原剂的条件下,向水溶液中加入手性多金属氧簇原位制备银纳米粒子,紫外光谱以及XPS能谱结果证明了银纳米粒子的生成。我们利用高分辨透射电子显微镜考察了银纳米粒子的形貌以及尺寸,在纳米粒子的表面可以清晰地观察到厚度约为1.4±0.1纳米的单层,证实了手性多金属氧簇包覆银纳米粒子的杂化结构。手性多金属氧簇的31P NMR谱在纳米粒子制备前后没有发生明显的变化,表明在手性多金属氧簇的结构保持完整。我们利用CD光谱在银纳米粒子对应的紫外吸收区域检测到镜像对称的手性信号,这表明在手性多金属氧簇的影响下银纳米粒子产生了诱导手性,而且在一定范围内该诱导手性信号强度与手性多金属氧簇的加入量成线性关系。XPS能谱结果证明手性簇结构而非酒石酸部分与纳米粒子表面发生了直接的相互作用。进一步地,我们利用拉曼光谱和高分辨透射电子显微镜证实了手性多金属氧簇与纳米粒子表面的结合模式。我们认为手性多金属氧簇在原位稳定纳米粒子的过程中同时作为一种手性模板诱导纳米粒子的表面原子按照不对称的方式进行排布,从而导致手性表面的产生。在本部分工作中,我们充分利用了手性多金属氧簇的结构特性实现其作为无机手性配体的功能化,对手性多金属氧簇的功能化研究具有重要的指导意义。总之,在本论文中,我们以结构稳定的手性多金属氧簇体系的构筑及其功能化为研究内容,首先通过溶胶-凝胶方法实现多金属氧簇手性复合物的共价固载,提高了复合物中手性微环境的稳定性,进而实现了固载手性催化剂在不对称拆分反应中的高效立体选择性,然后选用结构稳定的具有内在手性的多金属氧簇,通过构筑合适的复合体系,实现了手性多金属氧簇作为手性源向非手性多金属氧簇以及纳米粒子的手性传递。本论文将为构筑手性多金属氧簇体系的提供具有借鉴意义的制备方法,同时为发展手性多金属氧簇的功能化应用提供新的研究思路。