Zn2Ti3O8和NiTiO3的合成及其电化学性能研究

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近年来,钛基材料作为锂离子二次电池负极材料因具有锂离子嵌入/脱嵌过程中结构稳定性好、安全性能高等优点受到广泛研究。其中研究较多的钛酸锂被认为是动力电池的首选材料之一,但是其理论容量较低只有175 mAh g-1,而且嵌锂电位较高,为了满足锂离子动力电池对高能量密度、高功率密度、高安全性的要求,寻求其它钛酸盐及其复合结构材料受到人们的关注。本文以钛酸锌、钛酸镍具有较高理论容量的钛基材料为研究对象,同时针对其电子与离子传输性能差等问题,通过在材料中引入氧空位缺陷以及原位碳包覆等方法提高其电化学性能,主要内容如下:(1)首先,以纳米管钛酸为钛源前驱体,用熔盐法制备纯相面心立方相Zn2Ti3O8材料,并研究了熔盐种类、锌钛比以及煅烧温度对产物结构及电化学性能的影响规律。研究发现:由于熔盐具有不同的熔点和熔盐离子,对制备的Zn2Ti3O8晶体结构具有较大的影响,用KCl和NaCl作为熔盐时生成简单立方相Zn2Ti3O8,用MgCl2.6H2O和KCl作为熔盐时生成六方相ZnTiO3,用KCl和LiCl作为熔盐生成面心立方相Zn2Ti3O8。锌钛比会影响产物晶体结构、晶体内部缺陷从而影响其电化学性能,煅烧温度决定着产物结晶性、晶粒尺寸、颗粒聚集情况等。通过制备工艺的优化,以KCl和LiCl为熔盐体系,锌钛比为1:1,煅烧温度为600℃时所制备的面心立方相Zn2Ti3O8具有最好的电化学性能。(2)在电极材料中引入氧空位缺陷可以有效提高材料导电性以及锂离子的输运性能,对于改善锂离子电池的电化学性能是一种有效的方法。我们利用纳米管钛酸(NTA)在受热脱水过程中产生本征氧空位缺陷这一特性,以NTA为制备钛酸锌的钛源,在上述优化的制备工艺条件下制备了具有氧空位缺陷的钛酸锌材料。研究了氧空位缺陷对其形貌、结构以及电化学性能的影响。结果表明:氧空位缺陷存在于钛酸锌颗粒内部而晶体表面保持完整。含有氧空位缺陷的钛酸锌材料呈现出明显提高的电化学性能,电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g时,Zn2Ti3O8-x电极的放电比容量分别为246、222、181、156、127和88 mAh g-1,电流密度为0.1 A/g时循环500次放电比容量保持在236 mAh g-1。在引入氧空位提高钛酸锌体相导电性的基础上为了进一步改善颗粒之间的电接触,我们用乙酰丙酮锌作为锌源和碳源进行原位碳包覆,解决传统的外加碳源导致包覆碳离散、不均匀的问题,制备碳包覆具有氧空位缺陷的钛酸锌电极材料。结果表明:通过原位碳包覆可以进一步提高电极材料的充放电容量和倍率性能,电流密度为0.1 A/g时,放电比容量达到300 mAh g-1。(3)通过先水热后高温煅烧的方法制备出纯相NiTiO3,传统的固相法制备NiTiO3煅烧温度需要在1000℃以上,而本章工作中先进行水热反应结合后续煅烧的方法煅烧温度为750,较低的煅烧温度更有利于产物形貌的控制以及电化学性能的发挥。由于锂电池对电极材料的结晶度、形貌、分散度要求较高,我们利用熔盐作为溶剂为反应提供液态环境降低煅烧温度,缩短煅烧时间来改善钛酸镍形貌,由于钛酸镍导电性的限制以及晶粒尺寸的影响容量衰减明显,电流密度为0.1 A/g时前五次的放电比容量分别为657.5、228.3、179、156.4和141 mAh g-1。
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