卟啉酞菁化合物作为新型的功能材料，由于其具有迷人的、独特的光学、电学、磁性及其它的与其分子内部大环之间π-π相互作用有关的物理性质，因此使得它们在分子电子学、分子信息存储和非线形光学上具有潜在的应用价值，在材料科学领域拥有广阔的应用前景。 为了更加深入地理解实验结果并对进一步的实验提供理论指导，我们决定在研究工作中引入量子化学。在过去的几年中，我们课题组使用量子化学计算研究了酞菁、卟啉及其衍生物和类似物的几何构型、电子结构以及红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线电子光谱(XPS)、紫外可见光谱(UV-vis)等性质，并获得了一些有意义的结果。作为在这方面工作的继续，我的研究主要集中在自由卟啉及其金属配合物以及金属酞菁的几何构型，电子结构和振动光谱方面的研究。 首先，本论文用密度泛函(DFT)方法对H2TPP、MgTPP、ZnTPP、H2T3PyP、MgT3PyP和ZnT3PyP的优化的几何构型、电子构型进行了理论研究。比较了Meso 位3-吡啶环取代苯环H2TPP、MgTPP和ZnTPP分子的几何构型、分子轨道和原子电荷。根据我们的计算，H2TPP为D2构型，H2T3PyP为C2构型，MgTPP和ZnTPP为D4构型，MgT3PyP和ZnT3PyP为C4构型。通过计算表明3-N原子取代3-C原子导致分子半径减小，分子中央空穴变大。计算还发现，分子的轨道能级水平从HOMO-4到LUMO+4都随着3-N原子的取代而降低，而HOMO和LUMO之间的能隙没有发生变化。对这六个分子用密度泛函6-31G(d)基组在B3LYP水平计算了振动光谱，并借助动画进行了详细指认。 其次，用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法对HET2PyP、H2T4PyP、MgT2PyP、MgT4PyP、ZnT2PyP和ZnT4PyP的优化的几何构型、电子构型进行了理论研究。H2TPP，H2T2PyP，H2T3PyP，H2T4PyP,MgTPP,MgT2PyP，MgT3PyP,MgT4PyP,ZnTPP，ZnT2PyP,ZnT3PyP和ZnT4PyP优化的几何构型、电子构型进行了对比，讨论了Meso位吡啶环上N原子位置对自由卟啉、卟啉镁和卟啉锌的几何构型、分子轨道和原子电荷的影响。根据我们的计算，Meso位吡啶环取代苯环使分子明显减小，分子减小的规律是随吡啶环上N原子远离中心16元环，分子的直径逐渐减小。分子中心空穴随取代N原子远离中心N原子而逐渐减小。计算发现，取代后化合物分子的HOMO和LUMO轨道能级水平都不高于取代前化合物，排序为2-N取代高于3-N取代高于4-N取代。对取代前和取代后分子用密度泛函6-31G(d)基组在B3LYP水平计算了振动光谱，并借助动画进行了详细指认和对比。最后，本论文用密度泛函(DFT)方法对α-位四氟取代酞菁镁的四种同分异构体和α-位四氯取代酞菁镁的四种同分异构体的优化的几何构型、电子构型进行了理论研究。比较了四种同分异构体之间的几何构型、分子轨道和原子电荷。根据我们的计算，α-位四取代MgPcF4和MgPcCl4的四种同分异构体分子分别是C4h、Cs、D2h和C2v构型。当两个C-F/C-C1键介于两个异吲哚环之间，C-F/C-C1键的键长最短，对应的中心角∠NMgN也最小℃-F/C-C1键相邻，有使分子的轨道能级水平增高的趋势。但两组C-Cl键相邻，分子的LUMO及LUMO和HOMO能隙降低。用密度泛函6-31G(d)基组在B3LYP水平计算了这八个分子的振动光谱，并借助动画进行了详细指认。