聚合物基复合材料兼具聚合物基体与填料组分的优点，具有优异可控的综合性能、加工简易且成本低廉，已成为与人们日常生活密切相关的材料。聚合物材料电气绝缘性能尤其突出，因而在电子器件、电力设备及军事装备等诸多高科技领域也发挥不可取代的作用。然而，电子元器件小型化、集成化发展及电力电气领域输出功率、运行电压持续增加引起设备内部热量迅速累积。为保证设备长期稳定运行，及时耗散这部分热量以维持工作环境温度至关重要。而通常的聚合物材料是热的不良导体，导热系数约为0.25 W m-1 k-1。因此，高导热绝缘型聚合物复合材料的设计与制备已成为当前研究热点。　　针对上述背景，本文选取多种电绝缘型纳米陶瓷填料制备聚合物基复合材料，并系统研究界面相互作用、纳微复配结构与填料形貌结构等因素对相应材料热学、电学性能的影响，最终成功制得兼具高导热及高绝缘性能的复合材料。　　在第二章中，我们设计一种包含二维微米六方氮化硼片（h-BN）与零维纳米α-氧化铝颗粒（α-Al2O3）复配填料的纳微结构，制备出具有高导热系数及高交流击穿强度的环氧复合材料。氮化硼片因其高导热系数（基底平面390 W m-1 K-1）、超高击穿强度（794 MV mm-1）及大长径比，是一种制备高导热绝缘聚合物复合材料理想添加物。然而，氮化硼片层在树脂基体中存在巨大界面热阻，我们引入导热绝缘性能优良的氧化铝纳米颗粒，作为氮化硼片层间桥接点以构建更为紧密完整的三维导热网络。此外，我们在两种填料表面均接枝一层超支化芳族聚酰胺化合物（HBP）以增强氮化硼、氧化铝在环氧基体中分散性与相容性。　　结果表明，表面改性有助于改善材料诸多物理性能，如导热系数、热稳定性及交流击穿强度等。重要的是，纳微结构在提高导热与击穿性能方面表现出显著协同效应。最终，通过功能化与结构设计，26.4 vol％填料含量epoxy/BA-HBP(4:1)复合材料导热系数达到0.808 W m-1 K-1，为环氧树脂4.3倍。此外，4.4 vol%复配填料填充复合材料交流击穿强度达到40.55 kv mm-1，为树脂基体121.5%。　　在第三章中，我们首先通过无模板溶剂热法制备一种新型高阶结构绣球花状氧化锌（ZnO），随后采用溶液共混法制得相应聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米复合材料。氧化锌是一种具有光电、热电和压电等独特性质的半导体材料，本征导热系数达到60 W m-1K-1，并已用于制备高导热复合材料。此外，尽管纳米氧化锌颗粒对提升材料介电性能的效果微弱，大长径比或高阶结构 ZnO却能显著提升相应材料介电常数。因此，本工作中合成的三维绣球花状氧化锌有望制备出兼具高导热系数及高介电常数的聚合物复合材料。　　结果表明，高阶结构氧化锌与商业化填料相似，不会显著影响基体结晶行为与微观结构。然而在同等填料含量下，绣球花状ZnO/PVDF复合材料相比商业化氧化锌复合材料表现出更高的导热系数及介电常数，并随填料含量增加显著提升。31.9 vol%花状氧化锌填充复合材料导热系数达到1.133 W m-1 K-1，为PVDF基体4.7倍且热稳定性显著提高。同时，17.3 vol%花状ZnO/PVDF介电常数高达123.91，相对树脂基体提高12.7倍而电导率仍保持在10-8 S cm-1。上述现象主要源于逾渗体系的形成，即高阶氧化锌外围分支结构及剥离的组成单元有助于其在PVDF中形成完整有效填料网络。此外，溶剂热法合成氧化锌表面含有大量羟基等官能团，可与基体形成氢键而改善材料综合性能。