【摘 要】
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阴离子交换膜(AEM)是AEMFC的核心组件之一,其结构和性能直接影响燃料电池的性能和使用寿命,同时对降低电池成本、减少电池内阻至关重要。近几年来随着燃料电池阴离子交换膜的研究不断深入与深化,取得了可喜的成果,但仍存在电导率较低与耐碱性不太高的问题。因此,开发具有高电导率、高碱性稳定性和高尺寸稳定性的阴离子膜是碱性阴离子交换膜燃料电池研究的重点。本文设计制备了三种系列交联型阴离子交换膜,并探讨了阳
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阴离子交换膜(AEM)是AEMFC的核心组件之一,其结构和性能直接影响燃料电池的性能和使用寿命,同时对降低电池成本、减少电池内阻至关重要。近几年来随着燃料电池阴离子交换膜的研究不断深入与深化,取得了可喜的成果,但仍存在电导率较低与耐碱性不太高的问题。因此,开发具有高电导率、高碱性稳定性和高尺寸稳定性的阴离子膜是碱性阴离子交换膜燃料电池研究的重点。本文设计制备了三种系列交联型阴离子交换膜,并探讨了阳离子基团、聚合物结构、交联类型以及交联程度对AEM性能的影响。(1)制备UV可交联的侧链型咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜。首先合成氯甲基化率为200%的聚芳醚砜,然后依次与查尔酮、对羟基苯甲醇、二氯亚砜反应,合成光敏性的侧链型氯甲基化聚芳醚砜(PSF-HCx-CM200-x)。聚合物通过~1H-NMR、FT-IR和UV-vis进行了结构表征。PSF-HCx-CM200-x具有良好的光敏性和溶解性,在340nm处有最大吸收峰,在UV光照下,查尔酮结构上的>C=C<发生[2+2]光化学反应形成交联结构,最大光交联程度可达73.1%。PSF-HCx-CM200-x由三种咪唑季铵化、碱化后制备了三种光敏性侧链型咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜(QPSF-HCx-R200-x),在常温溶胀状态下通过UV光照射一定时间制备了不同交联度的UV交联型阴离子交换膜(c QPSF-HCx-R200-x-ymin)。交联前后膜的IEC值在1.25~1.57 mmol g-1之间。UV交联膜与未交联的膜相比,起始分解温度和拉伸强度最高分别提高了7℃和9.8MPa,在80℃下,其吸水溶胀最高分别下降了39.4%和30.2%。80℃时QPSF-HCx-R200-x的σ最高为139.9m S/cm,交联后膜的σ有所降低,但降低幅度不大。在60℃的1mol/L Na OH溶液中浸泡20d后,交联膜的IEC值和σ仍然保持起始的77.9~90.8%和72.1~90.1%。说明UV光交联显著提高了阴离子交换膜的尺寸稳定性、热稳定性、机械性能以及碱性稳定性。(2)制备热交联的侧链型哌啶功能化聚芳醚砜阴离子交换膜。首先采用上述方法合成了氯甲基化率分别为130%和150%的侧链型氯甲基化聚芳醚砜(PSF-CMx),然后经哌啶季铵化、碱化后制备了哌啶功能化聚芳醚砜阴离子交换膜(QPSF-Pipx)。通过改变加入交联剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚与哌啶的比例,在加热的条件下制备了不同交联度的热交联膜(c QPSF-Pipx-y-TAPy),凝胶分数最高为55.13%。交联前后膜的IEC值在1.38~1.67 mmol g-1之间。热交联膜与未交联的膜相比,起始分解温度和拉伸强度最高分别提高了9℃和15.1MPa,在80℃下,吸水溶胀最高分别下降了75.4%和78.4%。在80℃时σ最高为138.7m S/cm,交联后膜的σ略降低。在60℃的1mol/L Na OH溶液中浸泡20d后,QPSF-Pipx膜的IEC值和σ保持起始的70.5~74.3%和65.3~72.5%,但交联后膜的IEC值和σ值保持起始的78.9~91.0%和72.2~93.0%。热交联同样显著地提高了膜的尺寸稳定性与碱性稳定性。(3)制备UV可交联的离子簇型含氟聚芳醚阴离子交换膜。采用双酚A、双羟基查尔酮、全氟联苯,通过缩聚反应合成光敏性聚芳醚(PSFPAE),再在侧链上引入叔胺基团,合成了叔胺功能化光敏性聚芳醚(PSFPAE-TAP0.5)。聚合物结构通过~1H-NMR、FT-IR和UV-vis进行了表征。PSFPAE-TAP0.5具有良好的光敏性,在324nm处有最大吸收峰,在UV光照下,聚合物形成交联结构,最大光交联度可达59.1%。PSFPAE-TAP0.5经季铵化、碱化后制备了UV可交联的离子簇型含氟聚芳醚阴离子交换膜(QPSFPAE-QA0.5),在常温溶胀状态下通过UV光照射6min制得了交联型AEM(c QPSFPAE-QA0.5-6min)。光交联可以提高AEM的热稳定性和机械性能。QPSFPAE-QA0.5的IEC值较高为2.01mmol g-1,但在80℃下的吸水率和溶胀率只有为45.7%和7.0%,UV交联后,其吸水溶胀分别进一步下降了13.4%和28.5%,溶胀率仅为5.0%。在80℃时QPSFPAE-QA0.5的σ高达158.8 m S/cm,交联后膜的σ有所降低,但仍然保持较高的水平为139.7 m S/cm。在60℃的1mol/L Na OH溶液中浸泡7d后,UV交联膜的IEC值和σ仍然保持起始的91.7%和91.6%。含氟的离子簇型UV交联AEM,可以实现提高离子传导率的同时,提高碱性稳定性和尺寸稳定性,为阴离子交换膜燃料电池的应用提供了具有潜力的材料。
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