分子筛膜,由于其均一的孔道结构和独特的亲疏水性,适用于气体混合物及液体混合物的分离。NaA分子筛膜,由于其规整的孔径(0.42 nm)和很强的亲水性,适用于醇类、脂类及腈类等有机物的脱水。目前,NaA分子筛膜已由日本三井造船公司、大连海斯特科技有限公司和江苏九天高科技股份有限公司等实现工业化。与常规蒸馏、萃取及吸附分离相比,膜分离不需引入第三组分,其装置结构紧凑,能耗较低。与有机膜相比,分子筛膜分离性能高,使用寿命长,耐温性能好;但由于其成本较高的问题,使得其应用范围大大缩小。本文针对分子筛膜成本高的问题,主要进行了两方面的研究。一方面通过调控膜结构和降低载体侧阻力,提高分子筛膜的通量,从而提高分离效率。另一方面,分别制备了含莫来石相的氧化铝中空纤维和含NaA分子筛转化物(三斜霞石)的氧化铝中空纤维,以提高载体表面的成核位点,在无纳米晶种、清液体系中制备了致密的分子筛膜,提高了分子筛膜的成膜率,简化了合成方法,从而降低了分子筛膜的合成成本。(1)膜层微观结构的调控及其对渗透汽化通量的影响通过在二次生长法的凝胶合成液(2.2Na20:2SiO2:Al2O3:150H2O)中加入CDAs(晶化导向剂)调控大孔氧化铝管表面的NaA分子筛膜结构,从而提高膜的渗透汽化通量。考察了合成时间、CDAs的添加量对分子筛膜合成过程、表面形貌及渗透汽化性能的影响。研究发现,合成时间为2 h时,随着CDAs加入量的增加,膜的质量和膜通量有所增加,但是膜的分离因子有所下降。合成时间为3 h时,随着CDAs加入量的增加,膜的质量有所下降,膜的分离因子均大于10000,膜通量在CDAs的添加量为10wt%最高,高达4.53kgn-2 h-1。与未添加CDAs的NaA分子筛膜相比,其通量提高了 14%。合成时间为4h时,随着CDAs加入量的增加,虽然膜的分离因子均大于10000,但膜的质量和膜通量均有所下降。通过SEM和接触角测定等表征,发现CDAs的加入改变了分子筛膜合成过程中体相凝胶颗粒在膜表面的粘附,从而改变了分子筛膜的表面粗糙度,进而影响了其亲水性,最终改变了其渗透汽化的通量。合成时间为3h,CDAs添加量为10 wt%时获得的分子筛膜表面最粗糙,因而其膜通量最高。同时,通过对膜表面进行抛光及抛光后预涂纳米晶种短时间再合成操作,验证了分子筛膜表面粗糙度对其渗透汽化通量的影响。(2)相转化-烧结法制备片状载体及其成膜性能通过考察溶剂含量、凝固浴温度、氧化铝颗粒尺寸、载体厚度/铸膜液厚度对相转化过程的影响,制备了一系列具有不同形貌、孔隙率、厚度和渗透性的氧化铝片。研究发现,浆料中溶剂含量对氧化铝片的形貌和结构参数影响不大,所以对NaA分子筛膜的通量影响相对较小。较高的凝固浴温度抑制了指状大孔的形成,增加了载体的阻力,不利于得到高通量的分子筛膜。大颗粒(2μm)的氧化铝容易得到大孔径高渗透性的片状载体,但是由于其孔径太大并有裂纹缺陷,无法通过一步二次生长法得到致密的分子筛膜。将部分2 μm氧化铝替换成0.1μm氧化铝,小颗粒氧化铝在烧结过程中起桥梁作用,增强了烧结作用,减小了载体的孔径。随着小颗粒氧化铝量的增加,载体的阻力增加,造成膜的通量下降。当小颗粒(0.1μm):大颗粒(2μm)的质量比为5:95时,能在制得的厚度为2.2mm的载体上通过二次生长法得到致密的NaA分子筛膜,其渗透汽化分离因子为8350,通量为16.4kg m-2h-1。当小颗粒(0.1μm):大颗粒(2μm)的质量比为20:80时,能在制得的厚度为2.0 mm的载体上通过二次生长法得到致密的NaA分子筛膜,其渗透汽化分离因子为9957,通量为13.0kg m-2h-1。由于在一定范围内指状孔层的厚度随铸膜液厚度的增加而增加,因此,载体厚度的增加引起的阻力增加有所抵消,对NaA分子筛膜通量的影响相对较小。(3)含莫来石相氧化铝中空纤维上预涂清液合成分子筛膜的研究通过在传统氧化铝中空纤维纺丝液中添加二氧化硅以改变载体的表面性质,在中空纤维表面浸涂陈化较短时间的清液,在清液中合成NaA分子筛膜。研究发现,随着二氧化硅含量的增加,中空纤维的莫来石含量增加,孔隙率先增加后基本不变,孔径增加,纯水通量也有所增加;同时,所制备膜的分离因子先增加后降低。当二氧化硅:(二氧化硅+氧化铝)的质量比为4.78%时,制得的中空纤维的孔隙率为67.2%,平均孔径为282 nm;其表面制备的NaA分子筛膜渗透汽化的分离因子大于10000,通量可达10.8±0.kgm-2 h-1。当二氧化硅的比例达到28.18%时,几乎全部为莫来石相,孔径(834 nm)太大,很难获得致密膜,因而其分离因子只有几百。论文提出的方法主要有两个方面优势。一方面,浸涂的清液中的晶核起到了类似晶种的作用,避免了纳米晶种的合成及手工擦涂步骤,简化了成膜过程;另一方面,莫来石相表面的活性羟基数量远远大于α-氧化铝相,丰富的羟基增强了分子筛与载体的结合力,使得体相中的营养自发地向载体表面迁移,从而在其表面形成了致密的分子筛膜。(4)改性载体上清液原位水热合成法的研究通过在传统氧化铝中空纤维纺丝液中添加适量NaA分子筛晶体,经相转化-烧结后分子筛骨架坍塌,晶型改变成三斜霞石;利用高温焙烧后分子筛的转化物(三斜霞石)来提高清液中原位水热合成分子筛膜的致密性。考察了晶体添加量、焙烧时间、焙烧温度、晶体尺寸对中空纤维形貌结构、孔隙率、渗透性及成膜性能的影响。发现分子筛晶体的添加能提高中空纤维的机械强度。添加10wt%1.5μmNaA分子筛、1400℃焙烧4h得到的中空纤维,最适合用于原位水热合成分子筛膜;添加的分子筛晶体太小不利于致密膜的形成,焙烧温度太高和焙烧时间太长膜的通量显著降低。80 ℃清液中原位水热合成4 h所得NaA分子筛膜渗透汽化分离因子超过10000,通量为9.8 kg m-2 h-1;75 ℃清液中原位水热合成24 h所得FAU型分子筛膜渗透汽化分离因子超过1800,通量为8.8 kgm-2h-1;175 ℃清液中原位水热合成20 h所得MFI型分子筛膜透醇渗透汽化分离因子为57,通量为4.7 kgm-2h-1。我们推断分子筛转化物有利于在载体表面形成分子筛的成核位点,从而更容易通过原位水热合成获得致密分子筛膜;且该方法具有一定的普适性,为原位水热合成分子筛膜揭示了新思路。