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热电转换材料（简称热电材料）是一种环境友好的新能源材料，在热电发电和热电制冷技术中具有广阔的应用前景。高效热电转换材料的研究和开发是国际上高度关注的前沿课题。方钴矿（CoSb3）化合物由于具有较大的载流子迁移率、较高的Seebeck系数，被认为是极具应用前景的新型中温热电材料，但由于其热导率较高使其热电性能指数ZT和转换效率处于较低的水平，并限制了其实际应用。改善方钻矿材料的热电性能主要途径是在保持其较好的电传输性能同时，通过降低材料的热导率来实现。
本论文以n型填充式CoSb3基方钴矿化合物为研究对象，拟通过结构低维化和掺杂两种手段来进一步改善n型CoSb3化合物的热电性能，探索熔体旋甩（MS）结合放电等离子烧结（SPS）技术制备高性能纳米方钴矿化合物的可能性，揭示MS+SPS过程中相转变及微结构的形成规律以及微结构对材料热电性能的影响规律，以Yb、In、Ce为掺杂元素，阐明不同掺杂元素在CoSb3化合物中的存在形式及其对微结构和热电性能的影响规律。在此基础上，制备出高性能纳米结构CoSb3化合物热电材料。主要研究内容和研究结果如下。
探索了熔体旋甩（MS）结合放电等离子烧结（SPS）技术制备高性能纳米结构方钴矿化合物的可能性，发展了MS+SPS技术快速制备具有纳米结构填充式方钴矿化合物的新方法。直接以熔融-淬火后的锭体作为母合金，采用MS+SPS技术制备出相对密度接近100%，晶粒尺寸为100～300 nm的高性能Yb0．3Co4Sb12+y块体材料以及第二相纳米尺寸为5～80 nm的InxCeyCo4Sb12/InSb复合材料。材料的制备周期与传统的熔融-扩散退火-烧结工艺相比，从9～10天缩短至40h以内，减少了80%以上，并有效地提高了材料的热电性能。这一快速制备新技术大量节省了材料的制备时间、降低了能耗和成本，对高性能填充式方钴矿化合物的大规模生产及实际应用具有重要意义。
系统研究了MS及SPS工艺参数对制备的YbxCo4Sb12（x=0．1-0．3）系列化合物各阶段产物相组成及微结构的影响规律，结果表明：MS过程中铜辊转速（转速越高，冷却速度越大）对得到的带状产物微结构有显著影响。当转速从10m/s增加到30m/s时，带子自由面晶粒尺寸由100～200nm的枝状晶减小为20～50nm的等轴状晶；带子接触面的晶粒尺寸从50nm左右减小至10nm以下甚至是非晶结构，且随冷却速度增加，成分更加均匀。因此，带状产物采用SPS技术5min烧结后即可快速得到单相致密的YbxCo4Sb12（x=0．1-0．3）化合物块体材料。获得的最小晶粒尺寸约100nm，且晶粒之间的界面干净，呈共格或半共格结合状态，另外这些纳米晶粒还具有更精细的结构（包含10nm左右的细小纳米晶）。这些尺度不同的纳米结构有利于对不同频率的导热声子产生散射作用，从而比单一的纳米结构能更有效地降低材料的晶格热导率。
对MS后带状产物预退火过程的研究表明：带状产物发生CoSb3相转变的起始温度大约在300-350℃，转变大量发生并基本完成温度大约在400℃，因此最佳退火温度为400℃。对带状产物在400℃退火不同时间的FESEM观测结果表明：高冷却速度下（VL=30m/s）得到的带状产物结构细小，组成分布均匀，因此有利于SPS烧结过程中CoSb3相的充分、快速的转变，所得到的块体材料晶粒尺寸也较细小、均匀。结合FESEM照片及对应的EDX成分分析结果可以确定带状产物中不同相的形貌特征及转变过程。最终我们得到了MS+SPS技术制备具有纳米结构的填充式CoSb3基化合物的最佳工艺参数为：喷气压力为0．02MPa；铜辊线速度30m/s； SPS工艺为550℃烧结5min。
对Sb过量的YbxCo4Sb12+y（x=0．2，0．3；y=0．3，0．6，1．0）体系研究结果表明：适度过量的Sb有利于提高材料的电传输性能，且随着Sb过量程度的增加会导致晶界处产生大量弥散分布的尺寸小于10nm的Sb纳米第二相，这样的微结构能有效调控和优化材料的电热输运特性。更为重要的是，由于采用了非平衡态（MS）制备工艺，使Yb在CoSb3结构中的填充上限提高（将Yb理论的0．22填充上限提高到了0．3），材料的电导率和功率因子因此显著提高，同时由于结构纳米化及晶界处分布的Sb的纳米第二相颗粒，材料的热导率与传统方法制备的Yb0．3C04Sb12块体材料相比显著降低。800K时，n型Yb0．3C04Sb12．3化合物的ZT值达到1．3，比参比样提高了55%，且在较宽的温度范围内具有高的热电性能。
采用熔融-淬火-退火-SPS传统工艺及MS+SPS技术制备了In和Ce掺杂的n型CoSb3化合物。研究表明：In主要以原位内生的InSb纳米第二相形式存在而并非此前认为的填充形式。晶界处大量均匀分布的纳米InSb相有效地降低了材料的晶格热导率，并提高了材料的Seebeck系数。另外，Ce的填充显著改善了材料的电传输特性，并使化合物的热导率进一步降低。In和Ce的共同作用使得InxCeyCo4Sb12化合物具有优异的热电性能。In0．2Ce0．15Co4Sb12化合物ZTmax在800K时达到1．43。MS法的引入使InSb纳米第二相在In0．15Ce0．15Co4Sb12块体材料中的分布更均匀、尺寸更细小。MS+SPS制备的In0．15Ce0．15Co4Sb12化合物相比于参比样，热导率显著降低，室温下降幅度达35%，800 K时，降幅也达到约23%。因此MS+SPS法制备的In0．15Ce0．15Co4Sb12化合物在全测试温度范围内均具有较高的ZT值。800 K时，MS+SPS样的ZT值达到1．45，与参比样的ZT=1．35相比，提高了8%。