进入21世纪后,全球能源危机加剧,如何更好更快地推动能源革命和环境污染治理成为各个国家的重要议题。燃料电池（Fuel Cell）是一种利用电化学原理直接将燃料化学能转换为电能的能量转化装置,具有转化效率高、环境友好程度高、模块化程度高、燃料来源广泛以及热损耗少等突出优势而持续受到社会各界广泛的关注。尤其自2021年中国政府正式提出“双碳”政策以来,对燃料电池的研究更是进入一个快速发展期。质子交换膜（Proton Exchange Membrane,PEM）作为燃料电池的核心,改善其性能对提升整个电池系统的表现至关重要。因此,推动燃料电池实现进一步商业化的主要研究重点在于提高PEM的性能上。在燃料电池中,PEM主要起到传导质子和阻隔燃料的作用,即将阳极燃料氧化反应产生的质子传递到阴极与氧化剂反应,同时将两极隔绝开来,使得能量转化过程中的氧化还原反应在各自的电极侧独立进行。因此,提高PEM的传质效率以及燃料阻隔率是强化膜性能的关键。基于以上目标,本论文探究了质子在膜内迁移扩散过程中与聚合物膜基质的分子化学结构、微纳相排布方式之间的构效关系,通过调整聚合物分子链段结构及引入功能粒子掺杂改性等方式,来促进提高膜内的亲-疏水两相分离程度,构筑膜内的质子传输通道,并优化其相结构进而提升膜的性能。第三章工作针对由单一聚合物材料所形成的PEM进行改性,这里选择避开对大分子亲水链段的直接调控,而是先针对膜内疏水域进行微相结构调整,通过促进疏水域结构的有序变化来推动对亲水域微相结构的优化。这样不仅有利于提高亲疏水微相分离程度,而且增强了膜内疏水域的稳定性。具体工作中,合成了一系列主链含有刚性苯环和萘环结构的聚芳醚酮类大分子,并在刚性萘环上连接了末端为磺酸根的亲水侧链来对聚合物进行后磺化。然后通过调整分子极性来控制疏水域的微相自组装过程,进而以间接调控的方式,实现对质子传输通道的优化与调控,促进提高亲水离子簇的连接程度、降低PEM内的传质阻力。实验结果显示,相应的膜所组装的膜电极在80℃下,阳极为2 M甲醇溶液、阴极为氧气时,电池最大功率密度达到94.71 m W·cm-2;在阳极为H2、阴极为空气时,最大功率密度达到485.09 m W·cm-2。第四章工作通过有机-有机复合的方式,向膜基质内引入功能大分子来实现膜性能的提升,以探索解决在上一部分工作中遇到的,对由单一聚合物所成膜的性能提升不可避免的瓶颈限制问题,通过两相复合而实现材料间的取长补短、性能提升。具体工作中,选择将重铸Nafion这一具有代表性的商业化PEM作为膜基质,对其进行改性。依据上一章结论,制备了侧链磺化型的聚芳醚酮类大分子SDF-PAEK,并将其引入到重铸Nafion中。在复合膜内部,SDF-PAEK起到“膜骨架分子”的作用,支撑并提高复合膜的机械强度和尺寸稳定性。与此同时,引导促进Nafion分子疏水域自组装,提高膜内亲疏水微相分离程度,使膜基质中的亲水离子簇得以聚集形成具有一定连通性的质子传输通道。此外,通过调整溶液配方和优化制膜方法,这两种大分子之间的相容性也得到了提高,最大复合量达到了20%。在80℃时,复合膜SDF-PAEK@Nafion-15%的传导率可达到0.197S·cm-1。相同温度下,以复合膜SDF-PAEK@Nafion-15%所组装的膜电极在甲醇溶液为阳极时的单电池中,最大功率密度达到139.13 m W cm-2,比Nafion提升了近50%。第五章工作针对实现功能填料与膜基质之间更高协同相互作用进行了探究。具体地,依据水热加成聚合的方法,制备了一种直径为2 nm、表面经氨基改性功能化的碳化聚合物点CPDs,并将其作为功能粒子引入到Nafion中,制备CHPEM复合膜。由于尺寸较小,且具有选择性的酸碱相互作用,CPDs可以对膜内含有磺酸根的亲水微相直接调控,并将其自身组装在通道内,发挥“纳米筛分”的作用,既提高了复合膜的质子传导率,又降低了甲醇渗透率,从而提升了膜的选择性,实现了膜基质与功能填料之间更高的协同相互作用。在80℃时,复合膜 CHPEM-15具有最高的传导率(0.239 S·cm-1)和选择透过性(1.32×10~5 S·s·cm-3)。通过对其进行电池性能的测试,CHPEM-15的最大功率密度为127.88 m W·cm-2,比膜基质Nafion提高近50%。第六章工作探究了应用多组分掺杂粒子的协同作用,来提高膜基质综合性能,以解决前面工作中所遇到的单一填料对基质性能提升不足的问题。具体地,以第五章所得结论为基础,制备了表面含有丰富磺酸基的碳化聚合物点s-CPDs、表面亚氨基团与磺酸基团比例为一比一的碳化聚合物点A-CPDs以及功能介孔二氧化硅纳米球V-MSN。将s-CPDs组装在V-MSN中之后,对粒子表面功能化,得到表面接枝含有叔胺基团壳层的CMP。然后将CMP与A-CPDs一起引入到Nafion中,基于多组分复合填料协同作用来对膜基质进行改性。具有较好保水性的掺杂粒子,既可以通过酸碱相互作用吸引诱导磺酸基团的聚集,提高质子传输通道贯通程度,又可以提高通道的吸湿保水性能,完善其内部水合质子网络,从而降低质子在复合膜内的迁移能垒。复合膜CMP＆A-10的传导率最高,在80℃、100%RH和80%RH分别达到了0.288 S·cm-1和0.091 S·cm-1,分别比RN-PEM提升了86%和81%以上。在80℃,阳极为甲醇溶液时,以CMP5＆A-10所组装膜电极的最大功率密度达到143.66 m W·cm-2;当阳极为氢气、阴极为空气时,以CMP5＆A-10所组装膜电极的最大功率密度达到572.47 m W·cm-2,分别比RN-PEM提升了70%和82%。