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填充方钴矿化合物是目前最有可能应用于中高温区发电器件的热电材料。过去十余年,对p型填充方钴矿化合物热电方面的研究基本处于停滞状态,其热电优值也未见明显提高,基本维持在1左右,明显低于n型填充方钴矿化合物的热电性能。这极大的限制了填充方钴矿基热电器件的转换效率的提高,阻碍了其进一步的发展。
目前,研究p型填充方钴矿化合物,仍主要采用RFe4Sb12基化合物做基体,系统全面地理解其电学、热学传输机理,对进一步提高其热电性能,意义重大。本论文工作以RFe4Sb12化合物为对象,系统研究了不同填充元素对其热电性能的影响。此后,在优化的RFe4Sb12基体上采用纳米复合、双填和掺杂等方法尝试提高p型填充方钴矿的热电性能。主要获得如下结果:
1.合成了不同元素填充的RFe4Sb12化合物,结合第一性原理,分析了不同填充元素对电热输运机理的影响。结果显示,对于RFe4Sb12化合物的电学性能,三价元素填充更优于二价元素填充。且小尺寸填充原子具有更低的晶格热导率。在整个温度区间,热电优值随填充原子尺寸降低而增加。
2.研究了CeFe4Sb12化合物的填充量、Sb量及样品致密度对热电性能的影响,得到了优化的材料组分和致密度。并通过退火实验证明了具备该组分的CeFe4Sb12化合物具有良好的热稳定性。在该优化后的CeFe4Sb12基体中,原位引入了GaSb纳米颗粒,研究了其对材料热电性能的影响。
3.合成了一系列的双填RRFe4Sb12化合物,探讨了双填对p型填充方钴矿化合物热电性能,尤其是对晶格热导率的影响。结果显示双填RRFe4Sb12化合物晶格热导率未明显下降,这可能与RFe4Sb12体系中填充原子和框架之间的振动表现出准简谐性有关。
4.通过n型(Co,Ni)掺杂与p型(Mn,Cr)掺杂,优化了CeFe4Sb12化合物载流子浓度,探讨了掺杂对其电学、热学输运性质的影响。深入理解了掺杂化合物电声输运机理。在单掺的基础上,尝试了通过双掺来进一步提高其热电性能。
5.为寻找非Fe基p型方钴矿化合物,本论文合成了几种Sn掺杂的p型方钴矿化合物,并研究了其热电性能。Sn掺杂体系具有高的空穴迁移率和低的晶格热导率,但其过低的塞贝克系数不利于该体系热电优值的提高。