近年来,金属-超分子聚合物得到了越来越多的关注。这类聚合物不仅具有金属优异的光、电、磁等性质,还具有良好的溶解性和加工性。由于金属与配体的种类丰富多样,可方便地调节配位键相互作用的形式和强弱,根据不同需求制备相应的金属-超分子聚合物。由于发展时间较短,目前金属-超分子聚合物领域存在以下问题:1)拓扑结构类型较少,多数情况下金属-超分子聚合物的性能与相应的配体和金属离子形成的配合物类似;2)由于配位键相互作用的动态可逆性,目前还没有精确的表征方法,尤其是对于相对分子质量的表征;3)动态可逆的本质特征使得金属-超分子聚合物的结构不够稳定,在使用过程中易受到外界的干扰而被破坏。这些问题大大阻碍了金属-超分子聚合物的发展。针对以上问题,本论文设计合成了一系列基于三联吡啶(TPY)的具有独特结构的单体,具体包括六边形、三角形、“H”形以及环状等结构。利用这些单体,分别通过1)对含有金属中心的单体直接聚合;2)借助单体与金属中心的配位键相互作用聚合:3)对含有配位基团的共价聚合物进行金属化修饰等三种聚合方法制备得到了相应的具有新颖拓扑结构的金属-超分子聚合物。采用多种表征手段充分证明了这些单体和相应金属-超分子聚合物的结构。此外,详细地研究了这些金属-超分子聚合物的性能,从多个聚合物结构层次阐释了微观结构对性能的影响,开拓了金属-超分子聚合物新的应用方向。具体研究内容包括:1)利用分步策略设计合成了同时包含强配位相互作用的二价钌离子Ru(Ⅱ)和弱配位相互作用的二价铁离子Fe(Ⅱ),并以二维分立的六边形和三角形超分子为重复单元的金属-超分子聚合物。由于重复单元中的Ru(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)具有较高的电子密度,可以通过超真空低温扫描隧道显微镜(UHV-LT-STM)和扫描隧道谱(STS)直接观察到其在聚合物链上的位置,进而将整条金属-超分子聚合物链描绘出来,实现了单条无规聚合物链在分子水平的可视化。2)设计合成了一系列具有“手拉手”环状拓扑结构的“H”形三联吡啶配体,与具有强配位相互作用的Ru(Ⅱ)配位络合后形成了相应的具有环状束缚结构的金属-超分子聚合物。环状结构的束缚效应赋予了金属-超分子聚合物很多新颖的性质,包括树枝状晶体的形成,紫外可见吸收光谱中由于链间电荷转移导致的红移现象以及可以在电存储方向应用的闪存性能。3)受贻贝足丝启发,利用开环-缩合级联聚合法(PROP)合成了侧链含有三联吡啶基团的四组分多嵌段共聚物热塑性弹性体,Fe(Ⅱ)引入后在其物理交联网络的基础上形成了由配合物构筑的超分子交联网络,成功地制备了具有双网络结构的高强(～300MPa)、高韧(～100 MJ m-3)弹性纤维。其中,采用的仿生双网络策略在强而韧的弹性体制备方面有巨大的应用前景。4)以双羟基封端的三联吡啶(TPY-20H)和聚四氢呋喃(PTMO)的混合物作为引发剂、以环状寡聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(COBTs)作为单体通过开环-缩合级联聚合法(PROP)简单快速地合成了侧链含有三联吡啶基团的热塑性弹性体(PTMO-co-PTPY-coPBT)n。金属离子Fe(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)引入后制备得到了相应的对化学环境敏感的金属-超分子聚合物。