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认识生物炭胶体和人工纳米粒子在饱和多孔介质中的迁移和滞留规律,可为生物炭还田(缓解全球气候变暖)、纳米材料修复污染场地、预防和控制纳米粒子及其携带污染物共迁移的环境风险等提供理论基础和决策依据,以期发展健康持续的纳米科技。 本文第一部分通过扩展的胶体稳定(XDLVO)理论和修正的胶体过滤模型研究了生物炭胶体粒子在饱和石英砂填充柱中的迁移和滞留规律。发现热解温度较低或粒径较小的生物炭胶体的移动性较高。当在计算体系XDLVO相互作用势能时引入路易斯酸碱作用力,计算结果可以很好地解释生物炭胶体的迁移规律:即当生物炭的路易斯酸碱力是吸引力时,其迁移能力较低;而当路易斯酸碱力为排斥力时其迁移能力则较大。当本体悬液中的腐殖酸浓度较高时,生物炭纳米粒子的移动性较强,因为腐殖酸通过静电和空间位阻效应促进生物炭胶体的迁移。相反,增加填充柱中铁氧化物含量时,生物炭胶体的迁移能力显著降低,因为负电荷的生物炭容易被正电荷的铁氧化物所吸附。而当填充柱中的铁氧化物含量恒定时,增加悬液中的腐殖酸浓度会显著促进生物炭胶体的迁移,这是因为腐殖酸通过增加生物炭的表面电势且“掩盖”铁氧化物表面正电荷的吸附位点所致。 本研究第二部分运用XDLVO理论、两点动力学吸附模型以及一点熟化模型系统地考察了环境修复型纳米材料-纳米羟基磷灰石(nHAP)及其携带重金属Cu在饱和石英砂柱中的迁移和滞留行为。发现茜素红荧光标记nHAP可以实现实时、动态监测nHAP在复杂环境中的迁移和滞留。当本体悬液中仅加入1 mg/L腐殖酸时,nHAP的穿透曲线即由过滤熟化向堵塞效应转变,表明腐殖酸能显著增加nHAP的胶态稳定性,进而促进其迁移。相反,铁氧化物会抑制nHAP的迁移;而高pH条件会使铁氧化物的表面电荷发生反转,进而增加nHAP在铁氧化物包被的石英砂中的运移。当悬液中阴离子型表面活性剂的浓度增加时,nHAP-nHAP和nHAP-石英砂之间的静电、渗透以及弹性势能相应增加,因此nHAP的移动性增加;而当悬液中阳离子型表面活性剂的浓度增加时,nHAP的团聚作用显著增加,导致其迁移能力很低。 nHAP携带Cu的共迁移能力随水流流速增加而增加,因为作用在nHAP上的水动力力矩与传质通量增加。当悬液pH增加时,nHAP的移动性随之增加,但是孔隙水溶液中溶解态Cu2+浓度显著降低(Cu2+沉淀作用增加),因此高pH条件下Cu主要通过负载在nHAP上并与之发生共迁移。借助扫描电镜-能谱分析发现石英砂的表面粗糙度以及nHAP团聚是导致nHAP和nHAP-Cu滞留的主要原因。 本文第三部分通过模型反演研究了四种典型人工纳米粒子(纳米二氧化钛、富勒烯、单壁碳纳米管、纳米银)在饱和土柱中的迁移规律。发现当填充介质中红壤/石英砂的质量分数增加时,四种纳米粒子的移动性均显著降低,因为红壤(江西鹰潭红黏土,即黏化湿润富铁土)的比表面积、铁氧化物、黏土矿物以及有机质含量均显著高于石英砂。不同试验条件下纳米粒子的穿透曲线均呈现堵塞效应,运用两点动力学吸附模型可以很好地拟合它们的穿透曲线。模型参数的线性回归结果表明纳米粒子的最大滞留量和一阶沉降速率系数均随红壤质量分数增加而线性增加,因此纳米粒子在红壤中的移动性可以通过土壤/石英砂混合介质的迁移参数来模型反演,进而可以预测纳米粒子在复杂环境介质中的迁移和归趋。 对于环境危害型纳米材料(nAg)而言,其在红壤中的迁移尤其是滞留行为与环境因子密切相关。nAg的滞留曲线通常由超指数向非单调形状转变,这是“时间相关的滞留”与体系水动力学共同作用的结果。DLVO理论预测表明部分滞留的nAg沉降在初级势阱和固相表面的电荷异质性区域。通过扫描电镜-能谱分析发现这些异质性的位点为蒙脱石的边以及针铁矿表面。需要强调的是,当本体悬液离子强度较低或水流流速较高时,nAg垂直向下的迁移能力较强。因此当降雨、灌溉、洪水等情况发生时,地下水环境受nAg污染的风险将随之增加。此外,当腐殖酸或高分子聚合物存在时,nAg的向下迁移能力也相应增加,因此天然有机质或高分子聚合物也会增加nAg污染地下水的风险。 在高浓度CaCl2预饱和土壤(稳定土壤胶体)且孔隙水流速恒定的条件下,nAg在我国三种土壤中迁移能力的顺序为:红壤<潮土<黄泥土,这是因为红壤的pH最低、比表面积与铁氧化物含量最高;而潮土(河南封丘壤质潮土,即干润冲积新成土)和黄泥土(江苏常熟黄泥土,即简育水耕人为土)的pH较高、比表面积和铁氧化物含量较低且表面电势较负。通过主成分分析发现土壤pH、阳离子交换量、有机质含量、比表面积、铁氧化物含量以及表面电势是控制nAg在土壤中移动性的关键因素。 本研究表明:要准确预测胶体和人工纳米粒子在环境介质中的迁移和归趋,必须同时考虑其穿透曲线和滞留曲线,并结合DLVO(XDLVO)理论以及胶体过滤模型加以诠释。