固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell,SOFC）以其效率高、排放少、燃料灵活、全固态结构等优点成为倍受关注的能源转化技术。对称固体氧化物燃料电池（Symmetrical SOFC,SSOFC）的阴极和阳极使用同一种材料,可以简化工艺、降低成本,有利于电池在发生积碳或者硫中毒后进行再生,从而显著提高电池的寿命。但目前多数已报道的SSOFC电极材料都存在催化活性差或者稳定性不足的问题。钙钛矿氧化物既可作为氧电极催化氧还原反应（ORR）或氧析出反应（OER）,又可在还原气氛下通过原位析出金属纳米颗粒形成复合燃料电极,是极具潜力的SSOFC电极材料。然而,其活性和稳定性在氧化还原条件下均会受阳离子析出的显著影响,对A、B位阳离子析出行为的深入理解和有效调控,能大幅提高电极的性能、稳定性和再生性,因此是本论文的研究重点。本论文以两种钙钛矿氧化物La_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ（LSFCu）和La_0.5Sr_0.5Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCoF）为母体,探索了B位高价阳离子掺杂,以及通过A位计量系数自组装生成两相复合电极材料对电极催化活性、稳定性、抗积碳性、燃料电池/电解池可逆性等性能的影响。通过上述研究有效提高了阴阳极的催化活性和稳定性,阐明了A和B位阳离子偏析的重要影响因素及有效调控方式,加深对偏析行为影响电极性能的理解,创新发展出了自组装生成钙钛矿/层状钙钛矿（Single-perovskite/Ruddlesden-popper perovskite,SP/RP）两相复合材料调控阳离子偏析/溶出行为的新途径。为制备高性能、高稳定性和可再生的SSOFC电极提供了实验依据。具体为:首先,研究了La_0.5Sr_0.5Fe_0.8Cu_0.15Nb_0.05O_3-δ（LSFCuN）作为SSOFC电极使用时的抗积碳性能和可再生性。研究发现,LSFCuN具有较好的氧化还原可逆性,其对应的SSOFC积碳后的阳极可以通过氧化还原循环过程再生。随后,将LSFCuN用作可逆固体氧化物电池的氧电极,燃料电池模式下,800°C时电池的最大功率密度（Maximum power density,MPD）为1100 mW cm^-2;电解模式下,750°C时,1.3 V电解电压下,电流密度为850 mA cm^-2,且800°C、1.60 V下,50 h内的稳定性测试中未见氧电极与电解质发生剥离。可见,LSFCuN同时具有较好的阴极和阳极催化性能,是一种较有应用前景的SSOFC电极材料。针对具有较高稳定性和催化活性的氧化还原可逆型LSFCuN,以La0.5Sr0.5Fe0.80-xNbx Cu0.2O3-δ（LSF0.80-xNxCu0.20）和La0.5Sr0.5Fe0.80Cu0.20-xNbxO3-δ(LSFCu_0.20-xN_x)为研究对象,比较了高价阳离子的B位不同取代位置对LSFCu结构和性能的影响,研究发现,被取代元素发生还原反应的难易程度是影响材料结构和性能的关键因素,高价阳离子取代B位上较易还原的元素Cu时,会显著提高材料的稳定性,还原后的分解程度降低,并且抑制了表面Sr的偏析,但同时会降低材料中氧空位的浓度。在前面研究的基础上,设计并制备了B位中Fe位掺杂高价阳离子Nb⁵⁺和Ti^4+/3+的LSF_0.80-xN_xCu_0.20（x=0-0.15）和La_0.5Sr_0.5Fe_0.8-xTi_xCu_0.2O_3-δ(x=0-0.3,LSF_0.80-xTi_xCu)系列材料,以研究B位不同取代元素、不同取代量对材料结构和性能的影响。研究发现,仅当掺杂量达到一定的阈值时材料的稳定性才会显著提高。掺杂后的（La,Sr）FeO₃基钙钛矿氧化物在阳极气氛下仅发生部分分解,分解为SP、RP相和相应的B位可析出金属单质的复合物。当B位可析出金属种类≥2时,析出金属的种类与高价阳离子的掺杂量相关,且倾向于在材料表面能较低（晶界和缺陷）处析出。高价阳离子掺杂降低了材料的氧还原催化活性,却提高了阳极催化活性,材料的催化性能不随掺杂量的增加单调改变,因此在进行高价阳离子掺杂时,选择合适的掺杂量尤其重要。制备了催化性能优异的氧化还原可逆型SSOFC电极材料。800℃下,以LSF_0.7Nb_0.10Cu为电极的SSOFC在湿氢中的MPD为609 mW cm^-2,以湿合成气（3%H₂O,CO:H₂=1:1）为燃料时则为493 mW cm^-2,且0.7 V下、100 h内电池稳定性良好;以LSF_0.7Ti_0.1Cu为电极的SSOFC在湿氢中的MPD为644 mW cm^-2,同时还具有较好的抗硫中毒性能和抗积碳性能。A位非计量比也是影响材料结构和性能的重要因素之一。研究发现,La_0.5Sr_0.5+xCo_0.1Fe_0.8Nb_0.1O_3-δ(x=0﹑±0.05和±0.10,LSr_0.5+xCoFN)的晶体结构随A位计量比的改变而变化,A位缺位量较高时,不能够形成纯相,有少量B位元素的氧化物出现;A位缺位量较低或为化学计量比时能够形成纯相;A位富位时则可原位生成SP/RP相的复合物,且RP相的含量随富位量的增大而增加;因此相应的还原后的产物中RP相的含量越高。阳极气氛下,未见A位缺位促进纳米颗粒析出的现象,析出的纳米颗粒的数量与A位计量比不相关;纳米颗粒为核壳结构,生长在SP相基底上,核为RP相,壳为2-4 nm厚的Co₃Fe₇合金。A位非计量比提高了材料的氧还原催化活性,其中LSr_0.6CoFN具有最高的氧还原催化活性,800℃下,阴极极化阻抗为0.066Ωcm²,Ni-YSZ阳极支撑的单电池的最大功率密度为837 mW cm^-2。A位富位降低了LSr_0.5+xCoFN的阳极催化活性,未见A位缺位与阳极催化活性之间的明确关系。LSr_0.5+xCoFN体系中A位缺位和富位均促进了SSOFC的性能的提高,其中以LSr_0.6CoFN为电极材料的SSOFC在800℃下的最大功率密度为584 mW cm^-2,该电池具有较好的氧化还原可逆性和抗积碳性能。