环烷烃燃料作为化石燃料的重要组成部分,在汽油、柴油和航空煤油中占有10-30%的组分。相对于直链烷烃燃料,环烷烃燃料在燃烧过程中更容易生成多环芳烃,导致有更多的碳烟生成。考虑到环烷烃燃料在实际动力应用及污染防治的重要性,对其开展燃烧化学反应机理的详细研究是迫切的。另一方面,由于哈龙灭火剂1301(CF3Br)对臭氧层有破坏作用,它已经被禁止生产和应用,现在仅限应用于航空灭火系统中。所以寻找新的具有低的全球变暖潜能值和零臭氧消耗的环境友好型灭火剂势在必行。作为哈龙灭火剂的替代产品,2-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-BTP,CF3BrCH2)具有较好的灭火效果、低的全球变暖潜能值(0.23-0.26)和臭氧消耗(0.0028-0.0052),所以需要开展对它的燃烧抑制和促进作用的化学反应机理研究。首先,本论文开展了对乙基环己烷、顺式和反式1,2-双甲基环己烷的构象研究,用以揭示不同烷烃基支链对环烷烃构象的影响。研究表明影响具有烷烃基支链环己烷构象的主要因素是六元环的变形和烷烃基支链的不同取代位置。对于具有长支链环己烷,烷烃基的内转动也是一个重要的构象影响因素。在本文研究的三个环烷烃的所有构象中,椅式构象比扭船式构象更加稳定,它们在燃烧温度区间300-2500 K中占有最大的组分。连接椅式和扭船式的半椅式过渡态比连接扭船式的船式过渡态的能量高,这致使了椅式之间的构象异构是整个构象反应机理的决速步。而椅式之间的异构必须通过扭船式,所以,尽管扭船式在燃烧条件下占的比重较小,但是仍然是不可以忽略的。其次,本论文选取乙基环己烷自由基为对象进一步探索构象异构机理对环烷烃燃烧动力学的影响。首先,采用高精度的量子化学方法寻找六个自由基的所有构象,构建不同异构体的构象异构和氢迁移反应的势能面。基于量化计算结果,用过渡态理论计算随温度变化的速率常数。其动力学结果表明,构象异构反应在300-2200 K内远快于氢迁移反应。随后,在前人发展的乙基环己烷热解模型基础上,构建一个包含所有构象异构和氢迁移反应复杂机理和一个不包含构象异构反应的简单机理。其动力学模拟结果表明,构象异构反应对六个自由的分布和后续解离产物的生成有非常大的影响。另外,本论文选取顺式-1,2-双甲基环己烷自由基为对象,研究了分子结构对自由基的稳定性、氢迁移和断键反应的反应能垒和速率的影响。研究发现构象异构反应比H迁移和β位断键反应快很多,并为同一自由基位点的不同构象异构体建立了准平衡条件。从热力学的角度来看,构象异构反应机理对环状结构伪旋转模式的熵有着显著的贡献。再则,由于C8长直链烯烃自由基是环烷烃自由基开环反应的主要产物。本工作为了系统研究乙基环己烷的燃烧反应特性、后续小分子产物的生成和完善燃烧动力学模型,故对C8长直链烯烃自由基的反应特性进行了理论研究。根据量化计算和动力学预测的结果,外型加成反应总是比内型加成反应要快,具有三元环的外型加成反应是最快的;对于氢迁移反应,具有五元环和六元环的氢迁移反应在燃烧温度区间500-2000 K是重要反应通道;对于断键反应,碳碳断键反应总比碳氢断键反应的速率要快。对于具有共振结构的烯烃自由基,碳碳断键反应主导了解离反应;对于具有非共振结构的烯烃自由基,碳碳断键在燃烧高温区主导了解离反应,分子内加成反应和氢迁移反应在燃烧低温区起主导作用。作为哈龙灭火剂的替代产品,2-BTP的燃烧抑制和促进作用的机制研究是本论文的另一个重点。量化计算结果发现2-BTP与羟基和氢自由基之间的反应主要包括了提取反应、取代反应和双键加成反应。随后,采用RRKM/ME动力学方法计算了重要反应路径的温度和压力依赖的速率常数。动力学结果表明,分子间双键加成反应在燃烧低温区起主导作用,其主导作用区间随着压力的升高向更加高温区扩展。在相对应的燃烧高温区,氢提取反应和溴取代反应主导了 2-BTP与羟基的反应;溴提取反应和加成中间体断键生成CF3CHCH2和溴原子主导了2-BTP与氢自由基的反应。研究发现-C(Br)=CH2官能团很可能是促使2-BTP具有燃料性质的原因。本工作得出2-BTP与氢自由基反应对燃烧具有更大的抑制作用。在总结和未来工作规划中,对本论文开展的工作进行了总结,并对未来的工作提出了具体的规划:包括开展对1,3和1,4双甲基环己烷的构象机理研究及以及构象机理在低温氧化机理中的作用;开展新型灭火剂的实验研究,将现阶段对新型灭火剂的理论研究成果应用于模拟中,并与实验结果相对比。