表生过程Mo同位素地球化学:分馏特征、控制机制及其对水体缺氧过程的示踪

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Mo同位素组成(δ98/95Mo)作为指示氧化还原条件的替代指标主要体现以下两种用途,分别是:(1)利用页岩等载体中的Mo同位素组成反演地质历史时期全球海洋大的缺氧/氧化历史;(2)利用沉积物中Mo同位素组成指示局部海域如河口海岸等地方的氧化还原条件变化。其中在第一种情况下,Mo同位素组成作为非常热门的指示古海洋缺氧历史的替代指标而被广泛使用。然而这种应用是建立在一个有争议的假设之上,即认为在地质历史时期,陆源输入的δ98/95Mo与地壳岩石平均值(0.0‰)一致,且长期稳定不变。根据现代河流观测数据显示,河水δ98/95Mo在空间尺度上变化明显(0.15‰~2.40‰),且均重于地壳岩石的平均组成。到目前为止,关于河水δ98/95Mo偏重与地壳岩石的机制还不甚了解。除了通过研究河水δ98/95Mo在空间尺度上变化特征来探讨河水δ98/95Mo偏重与地壳岩石的机制,同时也可以通过研究河水δ98/95Mo在时间尺度上变化特征来探讨河水δ98/95Mo偏重的机制和评估陆源输入δ98/95Mo随时间变化的特征,然而对于河水δ98/95Mo随时间尺度变化的工作几乎没有。这些知识的欠缺直接妨碍到准确解读沉积物中δ98/95Mo所反映的海洋氧化还原条件演变的信息,制约了Mo同位素组成的进一步的应用研究。另一方面,Mo同位素组成的第二种用途,即短时间尺度下局部海域如河口海岸等地方的氧化还原变化条件变化的示踪,目前还缺乏成功的例子,是理论方法上存在缺陷还是相关的技术问题上的不足,目前也没有一致的认识,进而妨碍其应用研究的拓展。针对以上两个方面存在的问题,本论文设计了以下两方面的研究内容,首先是基于大型水系Mo同位素组成的时间序列观测探讨河水δ98/95Mo随时间变化的特征,从而了解其分馏的控制机制,其次尝试利用Mo同位素示踪长江口近百年来底层水季节性缺氧的演变过程。  研究大型水系的Mo同位素组成变化,特别是其随时间变化的特征对我们理解表生过程Mo同位素分馏机制至关重要,而目前国际上大型水系Mo同位素的时间序列观测结果非常很少。本文在西江中游桂平站和黄河下游利津站开展了持续时间超过一年的调查,分析了西江河水和颗粒物(桂平)和黄河河水δ98/95Mo的月分辨的时间变化序列。结果显示,西江河水Mo含量和δ98/95Mo在2010年3月到2011年3月期间分别变化为4.32~10.5 nmol/L(均值为7.31nmol/L)和1.04‰~1.31‰(均值为1.20‰,相对于NIST3134),而西江颗粒物具有低的Mo同位素组成(-0.18‰~0.58‰)。通过分析西江河水的其它化学参数和颗粒物化学组成,了解到西江流域硅酸盐岩和硫化物的化学风化是河水Mo的主要来源,而西江流域土壤中的风化产物,如粘土矿物、铁锰氧化物、有机物等优先截获母岩风化出来的具较轻δ98/95Mo的Mo是导致西江河水δ98/95Mo偏重的主要因素。同时推断出其它两个过程:河流中颗粒物吸附和流域内硫酸盐岩溶解过程对西江河水δ98/95Mo影响甚微。另外,我们经过跨流域对比中国三大河流(长江、黄河、西江)河水δ98/95Mo特征,发现黄河河水具有最高的Mo含量和最低的δ98/95Mo,而西江的Mo含量则最低而δ98/95Mo最高,长江河水正好介于黄河和西江之间。这种流域的差异也进一步支持了我们的结论,即流域土壤和残积土优先截获岩石风化出来的具有较轻δ98/95Mo的Mo的效率差异是引起这些河流河水δ98/95Mo差异的主要因素。三条河流流域分布在中国境内不同的气候区域,流域化学风化强度存在明显的差异。处于热带一亚热带季风气候区域西江流域化学风化很强,而处在干旱一半干旱气候区域的黄河流域化学风化微弱,长江流域介于它们之间。同时,中国境内三条河流河水Mo含量和δ98/95Mo呈现出的显著的负相关关系,与世界上其它河流观察到的结果相一致,这进一步说明了流域地壳岩石化学风化过程控制着这些河流中δ98/95Mo的差异。  Mo同位素(δ98/95Mo)作为非常热门的反演古海洋缺氧历史指标被广泛使用,然而利用Mo同位素指示局部区域如河口海岸等地方的氧化还原条件变化的工作却特别少。目前,全球许多河口和近岸海域面临着严重的缺氧等环境问题,而对着这些海域的缺氧历史演变过程还不是很清楚。为此,我们尝试着利用Mo同位素(δ98/95Mo)来反演河口短时间尺度(几十到几百年)的缺氧历史,从而对这种方法是否有效进行评估。我们分别在长江口季节性缺氧核心区的边缘和中心位置钻取了两条岩芯G9和C2,用于评估岩芯沉积物中Mo同位素(δ98/95Mo)能否指示长江口的缺氧历史。结果发现G9岩芯沉积物固相δ98/95Mo在过去百年变化范围比较大,从-0.39‰到1.07‰,呈现逐渐变正的趋势,同时固相中Mo(S)/Ti也呈现增加的趋势,而提取出来的可交换态组份中的Mo/C1-和SO42-/C1-比值表现出反向的趋势。据此可以推断,从1917年开始,该区底层水或者孔隙水中SO42-的还原逐渐增强,以还原态进入沉积物中的自生Mo组份逐渐增加,使得岩芯沉积物固相δ98/95Mo逐渐变正。同时,结合G9岩芯沉积物中可交换态中SO42-/C1-和Mo/C1-的组成特征,我们认为G9岩芯沉积物固相δ98/95Mo未明显受到早期成岩作用的影响。所以,G9岩芯沉积物固相δ98/95Mo特征能够反演长江口季节性缺氧演化历史。根据这两个岩芯沉积物固相δ98/95Mo的变化趋势可以推断该区底层水氧化还原条件的演变历史:G9岩芯δ98/95Mo值从1917的-0.39‰上升到1960s年代的0.89‰,说明了位于缺氧核心区边缘的G9位置底层水缺氧程度自1910年代开始迅速加重,并且在1960s年代前后接近缺氧核心区C2位置(均值为0.94‰)的底层水缺氧程度,1960s年代之后保持一个与核心区相当而且稳定的底层水缺氧程度。总的来说,在过去百年里G9位置底层缺氧程度总体上是在增强,而且现代长江口季节性缺氧现象是在1960s年代形成的。这些由δ98/95Mo的记录反常的演变历史与该区域现场过去50年历史观测记录相吻合,说明Mo同位素可以有效示踪短时间尺度局部海域的缺氧过程。
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