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本文以蒜头果油为原料,探索合成环十五酮的新方法。主要研究内容和取得成果有如下几个方面:
(1)研究了两条蒜头果油合成环十五酮的路线(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)的方法是蒜头果油经过臭氧化、氧化后用SOCl2或PCl5进行酰氯化,再与甲醇进行甲酯化反应,最后通过酮醇缩合和还原反应得到环十五酮,总得率为12.59%。(Ⅱ)的方法是蒜头果油经过臭氧化、氧化后进行酯化得到含1,15-十五二酸二酯的混合物,然后通过酮醇缩合和还原反应得到环十五酮,总得率为38.45%。实现了蒜头果油直接臭氧化切断双键,不经过提取分离二十四碳-15-烯酸合成环十五酮的新方法。
(2)采用碘量法通过检测、计算反应中臭氧的消耗量跟踪臭氧化反应过程。在臭氧流速为0.06 m3·h-1,0℃下臭氧化反应2.5 h,臭氧的利用率为89.49%,蒜头果油中双键反应率为84.78%。
(3)探索了安全、高转化率的臭氧化物裂解方法。用H2O2作为氧化剂,在55℃下对蒜头果油臭氧化物进行裂解反应2h,然后甲酯化得到1,15-十五二酸二甲酯的得率达到80.51%。该法反应条件温和,避免了蒜头果油臭氧化物在高温下产生热分解,可能导致发生爆炸的危险。
(4)对路线(Ⅰ)中重要反应条件进行了优化。结果表明,空气湿度对环十五酮的得率具有很大的影响;最佳酮醇缩合和还原反应温度均为110℃。环十五酮粗品经减压蒸馏和乙醇重结晶,得到97.4%的环十五酮。
(5)考察了1,15-十五二酸二酯类化合物的环化效应,结果表明,1,15-十五二酸二乙酯生成α-羟基环十五酮的得率高于1,15-十五二酸二甲酯和1,15-十五二酸二丁酯。1,15-十五二酸二乙酯环化得率达到88.95%。另外采用尿素包合法和层析色谱法结合分离α,ω-二烷酸二甲酯的混合物,分离后1,15-十五二酸二乙酯纯度为93.7%。