论文部分内容阅读
本论文详细地总结了碳酸二甲酯合成方法的研究现状，在此基础上，对具有良好发展前景的两种制备方法：甲醇气相氧化羰基化法和CO2直接法的催化剂制备条件和反应工艺条件进行了系统的考察，并初步探讨了催化剂作用的机理；同时，为了解决甲醇羰基化和二甲醚水解两个反应的温度匹配问题，系统地考察了分子筛上二甲醚的水解反应。取得了以下结论： （1） 在甲醇气相氧化羰基化反应体系中，以氨水作为活性组分和助剂的溶剂，采用分步等体积浸渍法制得的双金属催化剂PdCl2-CuCl2-TBAB/AC具有较好的催化反应活性。PdCl2-CuCl2-TBAB/AC催化剂中Pd在催化剂中总的质量百分数为0.5％左右，Pd/Cu比为1/14时，催化剂的性能最佳，最大时空收率达到159.7g/L·cat．h。甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应对温度比较敏感，较好的催化反应温度范围为140℃-150℃。 （2） 在CO2直接合成碳酸二甲酯反应体系中，采用浸渍法制备的双金属负载型催化剂Cu-Ni/ZrO2具有较好的催化活性。在用H3PO4改性后的催化剂上，甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性都有提高，这可能是由于提高了ZrO2的表面酸性和活性位的协同作用造成的。适宜的反应温度和反应压力分别为130℃-150℃，0.6MPa，空速最好应控制在1440h-1左右，最佳的原料配比按照n（CH3OH）/n（CO2）=2。 （3） 通过水热合成法制备出结晶度良好的MCM-22分子筛晶体。NH3-TPD和IR表征结果表明，其酸性位与ZSM-5基本相同，区别在于酸性位的分布，在MCM-22分子筛上，酸性位分布于正弦十元环孔道和带超笼的十二元环孔道中，而在ZSM-5分子筛上，酸性位分布于单一的十元环孔道中。二甲醚低温水解反应表明分子筛上酸性的增强，有利于二甲醚水解反应的进行。硅铝比相近的ZSM-5和MCM-22上，后者的低温催化性能明显好于前者，这可能是由于两种分子筛孔道结构的差异所造成。Cu、Pd改性的MCM-22催化剂在二甲醚水解反应中表现出更好的催化性能。