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Ⅱ-Ⅵ族半导体材料是目前应用广泛的一种发光材料,将其做到纳米尺寸,会出现许多不同于体相材料的新异性质。纳米发光材料的实用化将带来发光材料领域的巨大变革,并带动相关纳米电子器件的发展。近年来离子掺杂的纳米半导体发光材料一直是研究热点,掺杂离子表现出的发光特性引起人们的广泛兴趣。但纳米粒子表面存在的大量的表面态大多对发光起猝灭作用,导致纳米材料发光效率低。采用无机物对纳米材料表面进行修饰,改变了表面态性质和分布,提高了纳米材料的发光效率。但是这方面的研究,大部分集中在讨论表面修饰对半导体本身发光的影响,对掺杂离子的发光受无机壳层影响的研究还不多。
本文采用反胶束法制备了锰离子掺杂的纳米硫化锌颗粒,并在颗粒表面包覆硫化镉壳层,对其发光性质的变化进行了研究。总结如下:
1、采用反胶束方法,以乙酸锌、乙酸锰、硫化氢气体为反应原料,庚烷为有机相,AOT 为表面活性剂,制备了不同锰离子掺杂浓度的ZnS∶Mn纳米颗粒,对其光学性质进行了研究。发现紫外可见吸收阈值在305 nm左右,采用有效近似模型估算粒子的粒径约为 3.5nm;对于所有锰离子掺杂浓度下制备的样品,Mn离子位于585 nm的发光都极弱,说明本条件下制备,只有极少量的Mn掺杂进ZnS晶格,大多数吸附在粒子表面。
2、用硫化镉按壳层硫化镉的摩尔量分别为核硫化锌摩尔量的 1/5、2/5、3/5、4/5、5/5对所制备的ZnS∶Mn纳米颗粒进行不同厚度的壳层包覆,考查包覆壳层对ZnS∶Mn纳米颗粒发光的影响。结果表明,在锰离子掺杂浓度为1%、2%时,锰离子位于585 nm附近的发光强度随壳层厚度增加不断增加,与Zn空位有关位于425 nm附近的发光强度随壳层厚度的增加而减弱。在锰离子掺杂浓度为3%、4%时,核壳摩尔比为5:4的样品发光强度最大,再增加壳层厚度,发光就开始减弱;在锰离子掺杂浓度为5%时,随着壳层增厚,发光缓慢增强,当壳层厚度增加到5∶4后,再增加壳层厚度到5∶5,发光突然增强很多。
3、当锰离子掺杂浓度小于2%时,随着壳层增厚,由于Zn空位减少, Mn离子到表面的距离增长,粒子增大,表面缺陷数量减少等原因,传递到Mn离子能级的能量增多,通过表面猝灭中心进行无辐射跃迁的通道减少,使得锰离子位于585 nm附近的发光强度随壳层厚度增加不断增强。当锰离子掺杂浓度大于2%之后,可能存在锰离子之间发生的浓度猝灭,影响因素增多的同时,影响因素之间又互相影响,造成发光强度的变化很难具有规律性。 4、反应原料中锰离子浓度最多为3%,通过反应和壳层作用可以使锰离子进入粒子内部的量最合适,得到最强发光,反应原料中锰离子浓度再大,浓度猝灭就将起主要作用。