随着全球能源危机与环境问题日益严重,人类对洁净新能源的需求越来越迫切。氢气能量密度高、清洁可再生,被认为是代替传统化石能源的新型能源载体。氢-氧燃料电池作为洁净发电技术,其大规模应用目前仍面临两大科学技术挑战,一是阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢,催化剂活性亟需提高;二是缺乏高效洁净的规模化制氢方式。电解水制氢技术洁净高效,但电解水反应需要高效的阴极析氢反应（HER）催化剂和阳极析氧反应（OER）催化剂。本论文围绕电解水制氢及燃料电池涉及的主要电化学反应（HER,OER及ORR）,设计开发了多种代Pt催化剂,并深入研究了电催化剂的构效关系,主要内容如下:（1）采用溶剂热法和拓扑磷化相结合的合成方法,制备具有不同粒径的碳载型CoP纳米电催化剂（CoP/C）,并进一步研究CoP/C作为电解水HER电催化剂的粒径效应。TEM、电化学循环伏安、阻抗谱、XPS的研究结果表明,在所研究的粒径范围内（3-10 nm）,HER在CoP/C表面均遵循Heyrovsky-Volmer机理,并以H_ads脱附为速率控制步骤;CoP对HER的本征催化活性随其粒径的增大而增加,主要归因于Co-P的电子相互作用增强有利于氢脱附速控步,以及界面电荷转移阻力的降低。（2）采用共还原后水解的方法,制备了具有较低结晶度的Ni_xFe_y-LDHs（x,y=0-10）电催化剂。研究结果表明,Fe的掺杂导致Ni向高价态转变,同时电化学活性面积增加,界面电荷转移阻力降低。所制备的Ni₃Fe₁-LDHs在碱性条件下具有优异的OER电催化性能,当电流密度达到20 mAcm^-2时的过电位仅为254 mV。为了降低电解水槽压,以尿素氧化反应取代析氧反应;Ni₉Fe₁-LDHs催化剂表现出最优异的催化性能,阳极氧化电位显著下降(1.37 V@20 mA cm^-2)。将其与CoP组成电解水装置,其电流密度达到10 mAcm^-2时,槽压仅为1.41 V。（3）利用微电池反应的原理结合电化学方法,制备了纳米多孔Ag电极,并研究了该电极对ORR的催化性能。研究表明,在Cu²⁺等金属离子和Cl^-离子共存条件下,Ag表面能够通过微电池反应自发形成AgCl,施加较低的氧化电压(0.336V_RHE)将促进AgCl的形成,施加还原电位将AgCl还原后即得到自支撑纳米多孔Ag电极。与平整的多晶Ag电极相比,自支撑纳米多孔银电极显示出优异的ORR催化活性（半波电位正移106 mV）、较好的稳定性及甲醇耐受性。（4）借助MOF材料以及石墨烯气凝胶,采用分级组装的策略制备了具有分级孔结构的自支撑三维碳基氧电极。实验结果表明,制备的FeNC@GA-MF催化剂具有高的比表面积(1184.8 m²g^-1)及优异的ORR催化性能,其ORR起始电位和半波电位分别为1.018和0.866 V;将其作为锌空气电池氧电极,电池峰值功率密度达到156 mW cm^-2,比Pt/C作为阴极的电池高约17%,同时具有较好的稳定性。该工作提供了一种制备三维自支撑多级孔碳基非贵金属ORR催化剂的方法。