单原子催化剂（SAC）由于具有较高的原子利用率和特殊的催化活性,在工业催化领域具有广泛的应用前景,当前对SAC的研究方兴未艾。目前已有合成SAC的策略主要有两种:一是在载体上嫁接锚基锚定金属单原子,二是金属单原子直接附着在金属或金属氧化物等载体表面上。本论文分别选取涉及两类SAC合成策略的若干代表性催化体系:ⅰ)表面嫁接型:活性碳（AC）以及改性AC负载Au催化乙炔氢氯化反应;ⅱ)直接附着型:Pt/CeO2催化剂和碱金属辅助的Au催化剂催化水汽变换反应（WGSR）,以及Pd/共轭聚合物催化剂催化Heck加成反应,对催化剂的稳定性、活性中心结构、底物的活化、催化反应机理等进行较为系统的理论研究,以期对相关重要化学过程的SAC研究提供理论支撑,主要内容如下:（1）AC负载Au催化乙炔氢氯化反应:对实验上制备的AC负载单原子Au催化剂的稳定性、不同价态Au催化乙炔氢氯化反应活性等进行了理论研究,计算结果表明:ⅰ)AC上负载AuCl稳定性低,较易发生团聚形成AuCl固体,并且AuCl易被乙炔拔走形成C2H2AuCl。AuCl3与AC表面的羧基（-COOH）结合能力较强,较难发生团聚形成AuCl3固体（Au2Cl6）,稳定性较高。ⅱ)对于Au（Ⅰ）催化反应循环以及Au（Ⅰ）/Au（Ⅲ）催化循环,反应能垒较高,在反应条件下较难进行。ⅲ)对于Au（Ⅲ）催化反应过程中,鳌合型配合物AC-COO＞AuCl2为催化活性中心,反应经过以下几步进行:乙炔活化吸附、HCl异裂亲核加成、分子内质子转移、氯乙烯脱附。ⅳ)-COOH锚定AuCl3时,Au（Ⅲ）较其在Au2Cl6中更难被还原。（2）改性AC负载Au催化乙炔氢氯化反应:实验上发现当AC表面被含氧酸官能团修饰后,催化剂具有更好的性能,但对于相关机制并不明确。在这里我们对含磷和硫的官能团修饰后的AC负载Au催化剂稳定性和活性进行了研究,结果表明:ⅰ)C-P-O、C-S-O官能团分别较C-O-P、C-O-S官能团更稳定。ⅱ)AuCl3被不同的官能团锚定稳定性顺序为:-PO3H2＞-COOH＞-SO3H。ⅲ)催化过程中真正的催化活性中心为AC-PO3H＞AuCl2和AC-SO3＞AuCl2物种,反应过程与AC-COO＞AuCl2催化机制类似。（3）Pt/CeO2催化WGSR:脱氢过程在Pt/CeO2催化WGSR中为决速步,但目前对其脱氢机制的认识存在较多争议。在这里我们以CeO2纳米颗粒负载单原子Pt催化WGSR中脱氢过程为出发点,对催化活性中心组成、反应机制进行了研究。结果表明:ⅰ)表面氧配位数越低,越有利于进行氢的吸附,导致低配位的氧上的氢在反应中较难进行脱附。ⅱ)催化剂的还原度（氢覆盖度）越高,越有利于氢的脱附,因此催化过程中真正的活性中心包含较高覆盖度的氢。ⅲ)单原子Pt的嵌入使得催化剂能够处于较高的还原度,有利于脱氢反应的进行。（4）碱金属辅助的Au催化WGSR:碱金属的引入对负载型贵金属催化剂催化WGSR通常有促进作用,我们以碱金属Na辅助的单原子Au催化剂为例,对其活性中心组成和反应机制进行了研究。结果表明:ⅰ)催化WGSR中,碱金属Na辅助的单原子Au催化剂的化学组成为AuOH（NaOH）5。ⅱ)Au（Ⅰ）催化反应最有利,反应路径包括以下几步:CO与OH发生反应形成COOH;COOH中的质子发生转移形成Au-H物种;Au-H物种中的H-与H2O中的H+结合形成H2。ⅲ)催化WGSR过程中不管是通过双质子脱氢还是H2O的氧化加成,Au（Ⅰ）均较难发生到Au（Ⅲ）的转变。