中孔沸石的孔结构与碳氢化合物在其中的吸附与扩散研究

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沸石分子筛由于其发达规整的孔道结构、较高的比表面积、较强的酸性和水热稳定性而广泛应用于工业催化中。而微孔沸石单一狭窄的孔道限制了大分子在其孔道内的传质,降低了其表面活性位的可接近性,一定程度上限制了微孔沸石在工业上的应用。为此,研究者们在传统微孔沸石的基础上引入了二次中孔制备出了多级孔沸石。这类沸石兼具传统微孔沸石的良好性质,同时中孔的引入又促进了分子的扩散,提高了沸石表面活性位的有效利用率,因此,多级孔沸石得到了人们广泛的关注。目前关于多级孔沸石的研究主要还是集中在合成与催化表征方面。然而通过对一系列催化反应过程进行分析后不难发现,碳氢化合物在沸石中的吸附与扩散过程直接影响到沸石催化剂的催化性能,是决定反应转化率的两个十分重要的因素。为此本文选择了不同中孔孔隙度的Beta沸石与多级孔ZSM-5沸石,利用重量法和ZLC方法研究了不同碳氢化合物在多级孔沸石中的吸附与扩散机制,以期为多级孔沸石的应用提供理论依据。本论文的研究内容及有关结论如下:1.二甲苯异构体在多级孔Beta沸石中的吸附与扩散由于二甲苯异构体的分子构型、极性和分子体积的不同,使得其在同一吸附剂样品上的亨利常数和吸附量也不同。由于对二甲苯分子为非极性分子,且分子动力学直径较小,与孔壁的距离较大而使得它的亨利常数值最小,而这种差异性可以为二甲苯的分离提供理论依据。由于在中孔内,孔径尺寸对这三种分子都没有限制作用,邻二甲苯的分子体积最小,在相同体积内填充就使得它的吸附量要稍大于间二甲苯和对二甲苯。对于扩散,中孔的引入增加了孔口数目,降低了对分子的空间限制,大大提高了分子的传质速率,并降低了扩散活化能,且引入的中孔对二甲苯异构体的扩散促进作用是大致相同的。2.均三甲苯在多级孔ZSM-5沸石微球中的吸附与扩散在微孔ZSM-5(a)中,均三甲苯的吸附量几乎为零,而在多级孔ZSM-5(n)沸石样品中,均三甲苯却显示出了明显的吸附量,说明均三甲苯在ZSM-5样品中的吸附与扩散集中于中孔区。通过对比均三甲苯在ZSM-5样品上的实际单层饱和吸附量与利用外表面积计算出的理论单层饱和吸附量之间的关系可以发现,随着中孔引入量的增大,越来越多的中孔能被均三甲苯接近到达,中孔之间的连通性也得以增强,均三甲苯的有效扩散时间常数也是随之中孔引入量的增大增幅越来越大。
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