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随着我国中药业的飞速发展,中药渣的产量也日趋增多,据统计,我国每年仅植物类药渣的排放量就高达65万余吨。药渣一般为湿物料,极易腐烂。目前运出厂区的药渣多以堆放处置为主,极易对周边环境造成严重污染。早期中药渣处理的形式主要包括填埋、焚烧、固定区域堆放等。这些传统的处理方法不仅耗去大量资金,更造成了资源浪费和严重的污染。例如在堆放过程中由于雨水冲淋,药渣容易造成对周边环境的污染,在地下水位较浅的地区,还容易造成对地下水的污染。因此,研究开发能将中药渣资源化利用、为制药企业带来经济效益的同时又不危害环境的资源化利用技术是目前医药、化学和环境科学领域的一个重要课题。
针对以上问题,本文以丹参中药渣为研究对象,对植物中药渣的资源化利用技术进行研究,包括药渣的热解制取燃油技术及水解制取化学平台化合物的研究。通过优化实验参数、筛选催化剂提高目标产物产率,并探讨了反应机理。最后通过模糊数学综合评判法比较药渣资源化技术的可行性,提出适合药渣资源化利用的途径。论文的主要研究内容分为以下六部分:
1.对丹参中药渣进行化学组成分析、工业分析和元素分析,为选择其资源化利用方式、分析反应机理提供必要的基础信息。
2.对丹参药渣的热重实验进行了研究,分析了不同升温速率以及不同粒径下药渣的热解特性,并计算了药渣热解动力学参数。用Coats-Redfern法和FWO法相结合对药渣热解的动力学进行分析,确定较为合理的机理函数为G(α)=α2。经计算得到药渣热解的活化能为62~72kJ/mol,活化能较低,说明以丹参药渣为代表的木质中药渣的热解反应比较容易进行。
3.考察了热解条件及催化剂对热解燃油产率及品质的影响,结果表明丹参中药渣的最佳热解温度是450℃,最佳时间是10min;通过对产油率、油的元素分析、热值分析、组成分析等几方面比较Me/TiO2、Me/SBA-15和介孔Al2O3这三类介孔催化剂的催化效果,得出Al2O3的催化活性最高,对油品的提升起到了一定的效果。投加10%Al2O3(wt/wt)时产油率达到最高值34.26%,油的品质也有所提高,与无催化相比含氧量降低了5.22%,热值提高了6.25MJ/kg,GC/MS分析表明油中脂肪族化合物总的峰面积百分比由无催化时的9.21%提高到41.89%。
4.首先以微晶纤维素为研究对象,考察了催化剂种类、催化剂投加量、反应温度、反应时间、离子液体种类、水的添加量、纤维素初始投加量对HMF产率的影响。得出最佳反应条件为:催化剂CrCl3/LiCl(CrCl3,50%mol;LiCl,50%mol)、催化剂投加量与纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为1:1、反应温度160℃、反应时间10min、离子液体[BMIM]C1、水添加量10μl,此时HMF产率为62.2%。在最优实验条件下对丹参药渣水解进行研究得到,HMF产率达到最高值需要15min,与纤维素水解相比需要的时间较长,此时HMF的产率为60.6%与纤维素水解所得HMF最大值相当。[BMIM]C1和CrCl3/LiC1的重复利用实验表明乙酸乙酯可将95%以上的HMF萃取出,从而使得离子液体和催化剂可以重复利用。
5.从纤维素的组成、化学结构等入手,结合其水解产物的HPLC和GC/MS的检测结果,分析了纤维素在离子液体中以CrCl3/LiC1为催化剂的水解机理。得出纤维素在离子液体中水解可能发生的副反应包括脱水反应、断裂反应、聚合反应,而再水化反应几乎没有发生。以木聚糖为模型化合物物探讨半纤维的水解机理,由于木聚糖和纤维素一样都是由单糖通过糖苷键聚合而成,因此,其在离子液体中以CrC13/LiC1为催化剂的水解机理与纤维素相似。
6.利用模糊数学评判法对中药渣热解、水解以及燃烧这三项技术的经济效益、环境效益和社会效益进行综合评价,比较它们的可行性。得出在优、良、中、差四个等级中,热解技术属于“优”的隶属度最高,而水解和燃烧分别在“中”和“差”中的隶属度最高。