非水硬性硅酸钙碳化反应过程与反应动力学的研究

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大量CO2排放引发的温室效应是人类面临的重大气候问题。此外,硅酸盐类冶金废渣的大量产生与累积,亦是亟待解决的问题。利用CO2与硅酸盐矿物反应制备建筑材料,是一种以废治废的理想路径,其反应过程是硅酸钙与CO2反应生成Ca CO3和x Ca O·Si O2·y H2O(简称CxSHy)。迄今为止,有关反应产物的形成动力学和CxSHy化学计量变化方面的研究较少,而它们对建筑材料的制备及其性能调控起关键作用。针对上述问题,本文选择了两种典型的硅酸盐矿物Ca O·Si O2(CS)和γ-2Ca O·Si O2(γ-C2S)作为研究对象,主要研究了CS碳化后的力学强度及固碳量,并研究了γ-C2S碳化产物CxSHy的化学计量和反应动力学。本文首先研究了CS碳化后的力学强度、固碳量。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)分析CS试块的碳化过程。结果表明:随着CO2分压的增大和碳化时间的增加,CS试块的抗压强度与固结CO2的量不断提高。当CO2分压为3 MPa,碳化时间为7 d时,20 mm×20 mm×20 mm试块的抗压强度达33.9 MPa,固碳量为26.9%;当CO2分压大于3 MPa或碳化时间大于1 d时,抗压强度与固碳量增幅下降。微观分析表明,随着碳化的进行,Ca CO3尺寸在增大,且在孔隙中不断堆积、相互啮合,是提供CS试块力学强度的主要来源。其次,本文研究了γ-C2S碳化产物CxSHy的化学计量关系。利用TG、XRD、SEM-EDS等测试,结合Rietveld结构精修,研究了γ-C2S碳化产物CxSHy的化学计量关系随反应条件的变化。结果表明,γ-C2S碳化1 h时,碳化产物CxSHy中x和y的变化范围分别是0.85-1.17和0.20-0.30。随着时间的延长,C/S与C/H均快速减小,12 h后C/S逐渐趋于稳定。碳化48 h后,x和y的变化范围分别是0.59-0.73和0.062-0.075。反应温度、CO2分压、粒径的不同均能影响C/S的变化。此外不同的碳化条件均会影响化学计量关系的变化。最后,本文系统研究了γ-C2S的碳化反应动力学。开展了基于碳化温度、碳化压力、γ-C2S粒度等三种因素的变化对γ-C2S碳化反应速率影响的研究,运用Jander方程,分别建立了三种因素与反应速率常数K值之间的关系方程式,基于反应约12 h前后不同的反应速率规律,建立了对应的方程。温度与反应速率常数的关系为:KT=(1.8T~2-210T-920)×10-7(t<12h);KT=(1.98T~2-200T+3300)×10-8(t≥12h)。其中T表示温度,单位K。随着温度的增加,反应速率呈先增加而降低的趋势。分析表明了温度过高会导致CO2从液相中逸出,从而降低碳化反应速度。CO2分压与反应速率常数的关系为:Kp=[43+1.1×ln(P-0.15)]×10-5(t<12h);Kp=[11+3.8×ln(P+0.0065)]×10-5(t≥12h)。其中P表示压力,单位MPa。当Pco2小于0.2 MPa时,随Pco2增大,Kp明显增长,而Pco2大于0.2 MPa时,Kp增长缓慢。粒径与反应速率常数的关系为:Kd=(-3.5D+650)×10-6(t<12h);Kd=(1.3D~2+120D+3000)×10-8(t≥12h)。其中D表示粒径,单位μm。随着γ-C2S粒径的增大,第一阶段反应速率呈线性下降趋势,第二阶段反应呈抛物线趋势,D50=47.48μm时,Kd有最大值。
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