超支化聚乙烯亚胺修饰的铂纳米颗粒合成及其在碳氢燃料中的应用

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高超声速飞行器在国防及航天领域有着重要的应用,被世界各国所重视。高超声速飞行器在飞行过程中与空气发生剧烈的摩擦,产生大量的热能,导致飞行器温度升高,对飞行器材料耐高温性能有着巨大的挑战。因此,提出了兼具供能与冷却性能的吸热型碳氢燃料,希望在实现供能的同时可以降低飞行器温度。碳氢燃料冷却能力的提升主要依靠其化学热沉,而通过较高选择性和裂解转化率的催化裂解可以获得较高的化学热沉。设计一种新型的亲油性金属纳米颗粒,与碳氢燃料相结合,制备稳定的纳米流体燃料是研制高超声速飞行器推进剂的新思路。它可以提高碳氢燃料裂解的选择性与转化率,获得较高的化学热沉,但是,金属纳米颗粒分散在碳氢燃料中会发生聚沉现象,如何将金属纳米颗粒均匀、稳定分散在碳氢燃料中就是我们需要去探究并解决的课题。本论文以超支化聚乙烯亚胺(HPEI)作为稳定剂修饰铂纳米颗粒,分析铂纳米颗粒在碳氢燃料中的分散稳定性,探究其催化碳氢燃料裂解的性能,从而推进铂纳米颗粒在碳氢燃料中的应用。全文开展的主要工作和取得的成果有:以不同碳链长度的脂肪酸(CnH2nO2,n=12,16,20,22)为改性剂,通过酰化反应对超支化聚乙烯亚胺(HPEI)进行改性,生成亲油性的改性超支化聚乙烯亚胺 HPEI-Cn(分别为 73%取代度的 HPEI-C120.73、HPEI-C160.73、HPEI-C200.73、HPEI-C220.73与30%取代度的HPEI-C1630),使其在碳氢燃料中有着良好的溶解性能。然后,以HPEI-Cn为稳定剂,以H2PtCl6·6H20为前驱体,在NaBH4还原下,通过相转移法合成亲油性的铂纳米颗粒Pt@HPEI-Cn(分别为Pt@HPEI-C120.73、Pt@HPEI-C160.73、Pt@HPEI-C200.73、Pt@HPEI-C220.73 和 Pt@HPEI-C160.30)。通过对产物进行NMR、FTIR、UV-Vis、TGA和TEM等表征,确定了产物的结构特征。探讨了反应温度、Pt/HPEI-Cn比例、改性剂碳链长度、改性剂取代度对合成的铂纳米颗粒的影响。实验结果表明,以HPEI-Cn为稳定剂合成的铂纳米颗粒受反应温度、Pt/HPEI-Cn比例、改性剂碳链长度、改性剂取代度的影响较小,颗粒比较均匀,直径约为2 nm。对合成的 Pt@HPEI-C120.73、Pt@HPEI-C160.73、Pt@HPEI-C2000.73、Pt@HPEI-C220.73和Pt@HPEI-C160.30进行了稳定性分析。采用UV-Vis法探究5种铂纳米颗粒在甲基环己烷(MCH)中的分散稳定性(铂的加入量为25 ppm)。结果表明,5种铂纳米颗粒都可以分散在MCH中,特征吸收峰出现在210 nm处,Pt@HPEI-C160.73 的稳定性相对较好,1512 h 后,Pt@HPEI-C160.73 在 MCH 中的沉降率仅为14%。考察了 Pt@HPEI-C120.73、Pt@HPEI-C160.73、Pt@HPEI-C200.73、Pt@HPEI-C220.73和Pt@HPEI-C160.30对甲基环己烷(MCH)裂解的催化作用。发现添加铂纳米颗粒后(铂的加入量为500ppm),在不同反应温度(380~410℃)条件下,MCH裂解的转化率、气体产率和氢气量都有明显提高。在410℃,MCH+Pt@HPEI-C160.73 的裂解转化率从 MCH 的 3.14 wt%提高至 23.99 wt%,提高了 20.85 wt%,相对提高了 6.64倍,催化性能优越。另外,5种纳米颗粒对于MCH催化裂解的促进作用没有显著性的差异,说明改性剂碳链长度与取代度对铂纳米颗粒催化MCH裂解的反应过程影响不大。考察了 Pt@HPEI-C160.73对高密度碳氢燃料挂式-四氢双环戊二烯(JP-10)裂解的催化作用。发现添加铂纳米颗粒后(铂的加入量为500ppm),在不同反应温度(380~410℃)下,JP-10裂解的转化率和氢气量都有一定的提高。在410℃,JP-10+Pt@HPEI-C160.73 与 JP-10 相比,裂解转化率从 3.29 wt%提升至 6.02 wt%,提高了 2.73 wt%,相对提高了 83.01%。全文证实,以HPEI-Cn为稳定剂修饰金属铂,可以制备出粒径为2nm的亲油性铂纳米颗粒,适用于纳米流体碳氢燃料的构筑,且对碳氢燃料的裂解有明显的催化作用。
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