富氧燃烧（O2/CO2或O2/H2O）技术作为一种极具潜力的CO2减排技术，受到广泛的关注。改造现有空气燃烧锅炉实现富氧燃烧是重要的技术途径之一，因而研究煤焦在富氧和空气气氛下燃烧的反应性差异对更深入揭示煤焦富氧燃烧反应机理，以及富氧燃烧技术的工业化应用具有重要意义。本文对煤焦反应动力学控制区富氧燃烧机理进行了研究，主要内容如下：　　首先采用非等温 TG-DSC法研究了两种煤焦（大同烟煤焦，DT；南陈铺无烟煤焦，NCP）在O2/CO2和O2/N2气氛下燃烧的反应性差异。根据TG-DSC曲线将煤焦的转化过程分为化学吸附和燃烧两阶段。在化学吸附阶段，相同 O2浓度条件下，CO2优先吸附于煤焦表面并与 O2竞争同一活性位，导致 O2/CO2气氛下的燃烧速率低于O2/N2气氛下的燃烧速率。根据变活化能的大小，将燃烧阶段进一步划分为伴随有化学吸附的多步反应机理阶段和C-O2单步反应机理阶段。研究表明：DSC法比TG法更适合描述多步燃烧机理，而且发现 CO2与 O2按照交互作用机理部分地共用同一活性位。与传统的线性方法求活化能相比，煤焦的比表面活化速率（SSAR）结合非线性变活化能分析法能够用于有效区分不同煤阶煤焦的本征反应性。　　采用非等温TG法研究了煤焦在O2/H2O、O2/CO2和O2/N2气氛下燃烧的本征反应性的差异，研究表明：CO2替换O2/N2环境中的N2后，其在煤焦表面发生的吸附反应CO2+CfC(CO)+C(O)产生了不易脱附的C(CO)而占据了一部分O2可吸附的活性位，降低了煤焦的本征反应速率，但是并不影响煤焦的活化能；相同O2浓度条件下，煤焦在O2/H2O气氛下的燃烧与在O2/N2或O2/CO2气氛下的相比，由于H2O在煤焦表面发生的吸附反应H2O+CfC(OH)+C(H)生成的C(OH)和C(H)活化了煤焦的表面结构，使其活性更趋一致，且降低了其活化能，增加了煤焦燃烧的本征反应速率。此外，结合煤焦表面的反应机理，可以判断变活化能法能够较好地区分煤焦在不同燃烧条件下的本征反应性。　　采用等温TG-DSC法研究了煤焦在O2/CO2和O2/N2气氛下燃烧的表面活化特性，以比较相同结构的煤焦在同一反应温度下反应性的差异。研究表明：在转化率为0~0.99的范围内，用自催化模型（ACM）描述煤焦燃烧的表面活化函数(SAF)，拟合的数据与煤焦在O2/CO2和O2/N2气氛下燃烧的实验数据十分吻合。在低于900℃温度下，煤焦燃烧过程存在两个反应动力学控制区，煤阶对煤焦在第二个反应动力学控制区（600~900℃）燃烧的反应性影响可以忽略；在第一个反应动力学控制区（450~600℃），在相同O2浓度和相同转化率下，两种煤焦在O2/CO2气氛下燃烧的本征反应速率以及单位质量热流率均比在O2/N2气氛下的低。这主要是因为O2/CO2气氛与O2/N2气氛相比，前者的高热容以及低热扩散率导致煤焦的热量释放速率和反应温度均较低；此外，由于CO2在煤焦表面的吸附反应产生不易脱附的C(CO)而减少了O2与煤焦表面的接触机会，从而降低了高阶 NCP煤焦在富氧燃烧气氛中的SAF。但是对低阶 DT煤焦的SAF值影响可以忽略。因此，SAF的变化与煤阶有关。NCP和DT煤焦在所有O2/CO2和 O2/N2气氛下燃烧的活化能分别为178~179和163~167 kJ/mol，分压级数分别为0.71~0.75和0.76~0.84。通用模型（GM）虽然适合用于描述非等温富氧燃烧实验，但是却无法拟合等温时的SAF。需采用等温实验得到的本征SAF拟合非等温实验数据，以减小活化能随温度变化所产生的影响。拟合的结果显示所得的活化能与之前GM模型得到的相比明显变小，与等温实验得到的活化能更一致。虽然SAF的改变影响了活化能的大小，但是活化能随转化率的变化规律基本不受影响。最后结合本征SAF和上述动力学参数得到了煤焦在O2/CO2气氛下燃烧的最合适的本征表面活化动力学模型。　　最后采用等温TG分析了煤焦在反应动力学控制区CO2气化动力学特性。研究表明：NCP和DT煤焦的CO2气化本征活化能分别为243和218 kJ/mol，分压级数分别为0.46和0.48。两种煤焦的CO2气化机理不同，NCP煤焦服从0.8级反应动力学模型，而DT煤焦则服从1级反应动力学模型。煤焦CO2气化本征反应速率相对O2燃烧本征速率的比值范围为0.66~10.00×10-5（800℃,1 atm），表明反应动力学控制区CO2气化反应对煤焦富氧燃烧反应速率的贡献可以忽略。