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水滑石(LDHs)是由层板金属阳离子和层间客体阴离子组成的一种阴离子型层状化合物,具有层间阴离子交换性和层板阳离子组成的可变性,二者协同作用可构筑一系列特性各异的功能材料。因此,在工业催化、污水处理、食品医药、光电磁学和军工材料等诸多领域凸显出广阔的应用前景。 LDHs属于固体碱催化剂,催化活性高、可再生、造价低廉,能用于烯烃氧化聚合和醇醛缩合,近年来备受研究者青睐。目前,关于 LDHs催化的研究较多地集中于含 Cu2+的二元或三元 LDHs。稀土元素由于具有未充满电子的4f轨道,能够直接用作催化剂,亦可用作助催化剂,起到协同催化的效果,特别是在抗老化和抗中毒方面有显著效果。因而,将LDHs与稀土元素结合开发新型稀土杂化LDHs材料,已逐渐成为催化剂领域的研究热点。 本文采用微波机械搅拌共沉淀法合成了 Mg/Fe-NO3-LDHs,最佳工艺条件为:nMg:nFe=3:1,反应温度70℃,pH9~10,微波搅拌10min,晶化时间6min。获得层板元素不同的 Mg/Al-LDHs、Mg/Al/Fe-LDHs及 Mg/Al/Cu-LDHs,并将 Y3+、La3+分别掺杂于Mg/Fe-NO3-LDHs,制备出一系列Mg/Fe(Y)-LDHs、Mg/Fe(La)-LDHs,经XRD和FT-IR表征均具有水滑石层状结构。 将Mg/Al-LDHs、Mg/Al/Fe-LDHs、Mg/Al/Cu-LDHs及其焙烧产物LDO用于双氧水氧化苯酚的反应,以评价其催化活性与效果。通过对苯酚羟基化工艺条件的优化(催化剂用量、苯酚初始浓度、反应温度、双氧水用量及滴加方式等),确定最佳工艺条件为:4.0120g苯酚,m催化剂/m苯酚=1.0％,30mL去离子水,65℃恒温水浴回流搅拌,15mL H2O2(30%)5次滴加,间隔5min。结果表明,Mg/Al-LDHs无催化活性,而Mg/Fe-LDHs、Mg/Al/Fe-LDHs和Mg/Al/Cu-LDHs及其焙烧产物均显示出较好的催化效果,尤以Mg/Fe-LDO最佳。 将一系列Mg/Fe(Y)-LDO、Mg/Fe(La)-LDO用于双氧水氧化苯酚的反应,筛选出催化性能最好的两种催化剂。当 Y3+掺杂量为1.6%(W/W)时,苯酚转化率达75.5%,目标产物苯二酚总选择性达到95.5%,邻、对位比为1.0;而La3+掺杂量为0.6%(W/W)时,苯酚转化率达77.8%,目标产物苯二酚总选择性达到95.8%,邻、对位比为1.0,且回收重复使用,均表现出良好的再生性能。对催化剂进行 XRD、FT-IR、SEM、BET、TG-DTA等表征,结果显示,Y3+、La3+的掺杂改变了层板羟基与金属离子的相互作用,增大了LDHs的比表面积,形成孔径分布均匀的介孔材料。 探讨了苯酚羟基化反应的机理,表明双氧水氧化苯酚制备苯二酚属于自由基反应, Mg/Fe-LDHs中的HO-Fe3+-OH被还原为过渡态的HO-Fe2+-OH,与双氧水组成Fenton试剂催化羟基取代反应。其焙烧产物 MgFe2O4具有尖晶石结构,与双氧水反应得到还原性更强的氧缺位 MgFe2O4-δ,缩短诱导期,有效抑制副反应发生。掺杂的稀土元素填充了MgO的晶格,由于稀土元素具有4f空轨道,可以作为电子转移站消耗反应中的氧,是良好的助催化剂。