金/银改性负载型铜基催化剂制备和对草酸酯/乙酰丙酸选择性加氢反应性能的研究

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本论文以草酸二甲酯(DMO)气相加氢制乙二醇(EG)和乙酰丙酸(LA)气相加氢制γ-戊内酯(GVL)作为目标反应,采用Ag或Au对Cu基催化剂进行改性,开发了Cu-Ag/SiO2和Cu-Au/SBA-15两种双金属催化剂,分别考察了它们在DMO气相加氢和LA气相加氢反应中的催化活性。通过对催化剂的结构进行较为系统的表征并与其催化活性进行关联,取得了以下主要研究成果:   采用尿素助溶胶凝胶法,制备了一系列Ag促进的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂,考察其DMO加氢的催化性能,并与催化剂结构相关联。结果表明,少量Ag的引入可使Cu基催化剂DMO加氢制EG的转化率以及稳定性得到有效提高。在T=463K,P(H2)=3.0MPa,H2/DMO(molarratio)=80,WLHSVDMO=1.05h-1的反应条件下,组成优化的Cu1-Ag0.05/SiO2催化剂的EG收率是单金属Cu/SiO2催化剂的2.2倍;在优化条件下连续反应150h后,Cu1-Ag0.05/SiO2催化剂的DMO转化率在99%左右,EG选择性在97%以上。利用XRD、N2O化学吸附-H2脉冲还原、H2-TPR、UV-VisDRS、TEM、XPS和EXAFS等手段研究催化剂的结构,表征结果显示,适量Ag的引入可以在一定程度上提高Cu基催化剂中Cu纳米粒子的分散,调变催化剂表面Cu+和Cu0的比例。此外,Cu-Ag双金属催化剂中,Ag物种除了与Cu形成合金外,还有部分Ag物种以纳米团簇的形式存在,它们与Cu纳米粒子之间的相互作用可能有利于维持Cu+和Cu0之间合适的比例分布以及阻止Cu纳米粒子的聚集,从而使Cu-Ag双金属催化剂获得优异的催化活性和稳定性。   采用两步吸附-NaBH4还原法,在Cu基催化剂中引入少量Au不仅可以显著提高气相LA加氢反应活性,还可以有效改善其催化稳定性。组成最优的Cu1-Au0.1/SBA-15催化剂在T=473K,P(H2)=0.6MPa,H2/LA(molarratio)=80,WLHSVLA=4.8h-1的反应条件下可获得98.3%的LA转化率和98.1%的GVL选择性。在优化的反应条件下,Cu1-Au0.1/SBA-15催化剂经过45h的连续反应,LA的转化率为99%左右,GVL的选择性仍维持在90%以上,而单金属Cu/SBA-15催化剂在反应10h后开始明显失活。结合XRD和TEM表征结果,推测Cu-Au双金属催化剂的优异催化性能与表面形成Cu-Au合金有关,这种合金的形成有利于提高LA加氢性能,并减缓纳米粒子在反应过程中的聚集速度。
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