含金属-金属相互作用的双核金属配合物因其在光学和催化等领域具有广泛的应用前景而引起人们极大的关注。大部分含二苯基吡啶膦（Ph₂Ppy）及其类似物的双核配合物中通常都具有金属-金属作用，因而对其催化活性和发光等性质有较明显的影响。因此，对此类配合物中的结构特性、金属-金属作用的本质、催化机理、谱学性质等的理论研究具有实际应用意义。本论文运用量子化学密度泛函方法探讨含Ph₂Ppy配体及其类似物配体的双核配合物的金属-金属相互作用及其对核磁共振谱、催化活性等的影响。为设计新的有机金属配合物材料提供新的理论基础和指导。研究工作主要包括以下三部分内容：1．用密度泛函PBE0方法研究了不同价态的Cu和不同的X对[Fe（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（CuX_n）](X_n=Cl₂^2-，Cl^-，Br^-)的稳定性、Fe-Cu相互作用的本质及其对³¹P化学位移和催化活性的影响。研究表明[Fe（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（CuX₂）]的相互作用能大于实验产物[Fe（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（CuX）]（X=Cl^-，Br^-），预测它可以稳定存在。Fe-Cu相互作用有Fe→Cu和Fe←Cu两种形式，以间接作用为主。Fe-Cu（Ⅱ）相互作用以Fe←Cu相互作用(σ_Fe-C←n_Cu和σ_Fe-P←n_Cu)较明显，而Fe-Cu（Ⅰ）相互作用以Fe→Cu(σ_Fe-C→n_Cu和σ_Fe-P→n_Cu)相互作用为主。而Cu（Ⅱ）-N相互作用远大于Cu（Ⅰ）-N，对[Fe（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（CuX₂）]的稳定有重要作用。NBO分析表明，[Fe（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（CuX₂）]中有较强的(σ_Fe-P^*←4s_Cu离域作用，而[Fe（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（CuX）]（X=Cl^-，Br^-）中n_P←σ_Fe-C离域作用大于单核配合物，故双核配合物的³¹P化学位移稍小于单核配合物。双核配合物的(σ_Fe-C→4s_Cu和σ_Fe-C→π_C-O^*离域作用减弱了Fe-C键和CO的π键，有利于提高CO的反应活性。2．用密度泛函PBE0方法研究了不同基团R对[Fe（CO）₃（RPhPpy）₂（HgCl₂）]（R=Me，Et，Ph）的稳定性、Fe-Hg相互作用及³¹P化学位移的影响。研究表明，配合物中Fe-Hg相互作用强度为Et≈Me＞Ph，Me、Et对Ph的取代使Fe-Hg相互作用略为增大。配合物[Fe（CO）₃（EtPhPpy）₂]与HgCl₂的Pauli排斥作用较小且轨道相互作用较强，故总体上相互作用能比R=Me和R=Ph的双核配合物大，稳定性也最大。单、双核配合物的³¹P化学位移均随着R基团吸电子能力的增强按Me＜Et＜Ph顺序增大。由于Fe→Hg相互作用拉动电荷由R向P、Fe、Hg方向转移，使双核配合物中P的电子密度增大，故双核配合物的³¹P化学位移小于单核配合物。3．用密度泛函PBE0方法研究了基团R′对[Fe（CO）₃（Ph₂PR′）₂（HgCl₂）]（R′=pym，fur，py，thi）的稳定性和对Fe-Hg相互作用的影响，并分析了R′和Fe-Hg相互作用对³¹P化学位移的影响。结果表明，双核配合物中相互作用能大小顺序为pym＞py＞thi＞fur，含N的R′基团的配合物稳定性较高，N原子个数越多，稳定性越高。O为配位原子的配合物稳定性最低。Fe-Hg相互作用是双核配合物稳定的主要因素。Fe-Hg相互作用强度相差不大，强弱顺序为pym＞fur＞py＞thi。当R′=pym，fur时，双核配合物中Fe的4s的占据数略大，Hg以6s轨道与Fe的4s、3dz²组成的杂化轨道结合为σ键。而R′=py，thi时，Fe-Hg相互作用则以σ_P-Fe→n_Hg和σ_C-Fe→n_Hg的间接作用为主。由于Fe-Hg相互作用拉动电荷由R′向P、Fe、Hg方向转移，σ_Fe-C→σ_Fe-P^*或σ_Fe-Hg→σ_P-Fe^*离域也使双核配合物中P的电子密度增大，故³¹P化学位移都比对应的单核配合物小。